CCl-%2c2-(X-%27～--%271-A-%2c1-)自由基和HCCl(A-%27～--%271-A″)自由基的动力学研究.pdf

摘 要 在本论文的第一部分，对基态CCl2自由基的动力学进行了系统的研究：一、 CCl2f戈_，)自由基的化学反应动力学的实验研究，测定了基态CCl2自由基与 一系列分子的反应速率常数；二、CCl2(X_，)自由基的化学反应动力学的理论 研究，计算了CCl2与乙炔，氯代甲烷类分子，H20分子的反应势能面。得到了 各反应的反应机理。在第二部分，研究了HCCl(五1A”)自由基被醇类，烷烃类， 卤代甲烷类分子猝灭的动力学。 基态CCl2自由基的反应动力学的实验研究： 利用典型的激光光解一激光诱导荧光(LP—LIF)的方法，在室温(298K)下研究了 CCl，(舅■)自由基与乙炔、乙烯、乙烷、NO、N20、H20和卤代甲烷类分子 分子菇振吸收两个213am的光子产生ccl2自由基。俐用541．0rim激光将电子基 ＼ CCl2自由基激励到激发态五1BI(1，2，O)上，通过检测激发态CCl2 态岩-，(ooo)管j 的时间分辨荧光信号，获得了CCl2(j■)自由基与一些小分子的反应速率常 数。基态CCl2自由基与乙炔、乙烯反应的速率常数分别为(3．1±0．5)×10‘13、(2．8 cm3molecule一1 士0．4)×10。13 s～，比CCl2+c2H6反应的速率常数快约两个数量级。 ccl2与不饱和烃类的反应可能是CCl2与不饱和键之间的三元环加成机理。基态 CCl2自由基与乙炔反应的速率常数随总压力的增大而增大。CCl2与NO分子的 反应速率常数为(7．5士0．8)×10-13 快约两个数量级。在反应中，NO分子的孤电子可能起了重要的作用。CCl2与卤 代甲烷类分子，H20分子的反应速率常数都在3×10ⅢCIT／3molecule。s。左右。 11 基态CCl2自由基的反应动力学的理论研究： +氯代甲烷类分子(CH4，CH3C1，CH2ch)l曼应体系进行了abinitio理论计算。得到 了反应势能面上的各物种的优化结构参数和能量，并对可能的反应通道进行了计 算和分析。斛算结果表明CCl2+C2H2的主要反应机理是C原子进攻乙炔分子中 的三键结构，经过能垒高度为57kcal．tool。1的过渡态生成产物。CCl，+氧代甲 烷类分子的主要反应机理是C原子插入c—H键，经过过渡态生成氯取代的乙烷 分子。 算，并用RRKM理论和传统过渡理论计算了各反应通道的分支比及其与温度的 关系。CCl2与H20反应存在两种机理：一是插入反应，C插入OH键生成中削 物IMl，IMl经各种可能的途径解离或异构化生成产物；二是加成．消除反应，CCl2 中的C原子在与。原子加成的过程中消去HCI生成t-CICOH。^／～ HCO(i1A”)自由基猝灭动力学研究： nm 激光将电子基态兑4’(0010)的HCCl自由基激励到激发态j2A。(0420)上，通过检测 激发态HCCI的时间分辨荧光信号，测定了室温下不同猝灭剂分子(烷烃类、醇 类、卤代甲烷类分子)对激发态HCCI(彳1A”)自由基的猝灭速率常数，并计算 了相应的猝灭截面，从中得到了不同性质的猝灭剂对HCCl(j·A”)自由基的猝 灭规律。 关键词：CCl2自由基，HCCI自由基，激光光解一激光诱导荧光技术，动力学 abinitio理论计算 111 Abstract Thefirst of thisdissertationisthe part kineticstudiesonthe CCl2(戈-1)free kineticofreactions LP／LIF radical：(1)the study ofCCl2(戈_．)byus