《卟吩内氢迁移反应的质子化效应》.pdf

第27卷 第4期 计算机与应用化学 V01．27．No．4 2010年 4月28日 ComputersandAppliedChemistry April，2010 卟吩 内氢迁移反应 的质子化效应 廖玉婷 ，李琳 ，饶火瑜 ，胡宝群 (1．东华理工大学应用化学系，江西 ，抚州，344000；2．首都医科大学燕京医学院，北京 ，101300； 3．东华理工大学地球科学系，江西 ，抚州，344000) 摘要：采用 B3LYP／6．31G”方法在Gaussian03程序下，优化去质子化卟吩(PH一)和单质子化卟吩(PH3+)的结构后 发现，PH一和卟吩(PH)一样具有平面构型，但 PH 的3个内氢原子存在明显的静电排斥和空间位阻，构型发生 非平面扭曲。在相同的条件下优化得到PH一和pn；内氢迁移反应的过渡态，通过与卟吩(PH：)比较 ，分析质子化 对内氢迁移反应速率的影响。结果表明，PH一的过渡态构型与PH：过渡态的结构参数基本相同，内氢迁移速率相差 不大(PH一仅为 PH 的一半)；但PH；的过渡态构型偏离平面的程度远小于平衡态，从平衡态到过渡态，共轭效应 明显增强，PHs+的活化焓远小于PH ，故 PFI3*的内氢迁移速率明显大于PH：。 关键词：内氢迁移 (IHAT)；质子化；卟吩；过渡态；结构变化 中图分类号：TQ015．9；O6-39 文献标识码：A 文章编号：1001-4160(2010)04-447-451 1 引言 和内氢迁移反应速率的差异及其原因。 常见的卟啉衍生物 (porphyrins)的2个内氢原子 ，在分 2 计算方法 子内4个 N原子的位置上发生迁移的过程，称为 NH的互 卟吩内氢迁移的理论研究证 明，B3LYP ”16-31G 变异构化或内氢迁移反应，它对光合成和金属配位的化学 方法不但能够以较少的计算机时，准确描述卟吩化合物的内 作用举足轻重 。卟吩(porphine)作为卟啉衍生物的母体， 氢迁移，且优于其他 DFF和 MP2法 。为方便将 PH一和 其内核和周边的氢原子均未为其它原子所取代 ，由于结构 PH3的内氢迁移情况与 PH 比较，本文也采用 B3LYP／6． 相对简单，在学术中一直 占据着特殊的位置，是卟啉衍生物 理论研究的切人点。目前，关于卟吩(PH)的内氢迁移反应 31G”优化结构，并用 k(T)= T／h ·exp(△S ／R) ·exp 及其取代基效应的理论研究很多 ，但卟吩内环的氢原 (一AS ／RT)的公式 ，计算和比较内氢迁移反应的速率。全 部计算使用 Gaussian03程序 ，在 Pentium-2．8GHz计算 子数 目可能随质子化程度而不同：卟吩内环去掉 1个质子 后形成去质子化卟吩(PH一)，增加 1个质子则形成单质子 机 ，RedHatLinux9．0系统中完成。 化卟吩(PH3)，由此引起的内氢迁移的变化则报道较少。 3 计算结果与讨论 早在 1997年，Ghosh等研究 PH一的内氢迁移进行理论 时，已得出与实验一致 的结论 ：PH一与 PH 的互变反应明 PH 发生双质子迁移可能有 2种历程：一是经过渡态 显比PH：快” ，但未得出定量结果。而单质子化卟吩PH3 的异步历程，一是经二级鞍点的同步历程。归纳卟啉内氢迁 和双质子化卟吩PHi被发现由于空问位阻，而具有扭曲构 移历程的大量文献 ¨ 。。可知