烷氧基重排反应.pdfVIP

维普资讯 4 一 7 有机化学 YouJiHUAXUE1992，】2，464～460 -建粤量曩 烷氧基重排反应 ’ 朋 张 滂 北‘京大学化学系 ， 1~087t () 弓．『『 ， 北京， ) ／ 烷氧基量排反应 ，寸／子内烷氧基亲核取代反应和烷氧基 旺移反应。 ， ， 一 关 堕 骂学奸内亲代，喊移 每 j至．Age． 邯 —— 碍， 1 z ． ． f憎 RearrangementofAlkoxy Grohps CHEN Guo--Qiang~* _ (BasicDep fFwm ，ZheiiangAgriculturalUaiver~flty， {】0O29Ban~zhou，Zhejiang) ZHANG- Pang n印 tn 眦， (C~mistryBe~gngUaiver~ity，10087IBcffing) Abstract Rearrangementreactionsofalkoxy groU~sarereviewed．There are three possible rearrangementmechanisms rearrangementthroughCarbonium ions intramoleeularnucleophi— liereplacementand sigamatropicraerrangement． Keywords：alkoxy group，rearrangement，carl~nium ion, inr‘amolecutar nucleophil~c rep ‘ lacement，sigamatropicrearrangement 自从Dewolfe等 (1956年)综述了烯丙基醯的 l。3-烷氧基重排反应以来fl】，尚未 见 封烷氧基 直排的专题综述 。最近我们研究了二烷赣基翻 的重排反应 ，在此结台文献报道作一综述。 根据不 同的反应机制，烷氧基重排反应可分为 以下三类。(1)通 过 碳 正 离子重排的重排反 应，左此粪反应中，首先是烷氧基离去，从商彤成碳正离子，继 发生碳正离子重排并重新和烷 氧基结合，(2)通过分子 内烷氧基亲核职代反应，此类重排反应不涉及碳正离子的重排，而是随 着电负性基团或电子的离去，产生缺电子中心，同时发茔烷氧基对该缺电子中心的分子内亲核进 攻，取代离去基团J (3)通过烷氧基的 口一迁移反应 。虽然有些烷 氧 基取 代的化台物和烷氧基离 子经过S2反应，也得到烷氧基取代位置变化了的产物，l坦其反应本质是分子 烷 氧基取代， 因而不包括在本综述中。 。 通过碳正离子重排的皖蕾基重排反应 在强酸催化下，碳氧单键有可能发生断裂，并形成碳正离子，后者经重排后，再和烷氧基结 合，即持到烷氧基重排产物。这种重排取决于碳正离子的稳定性和重排的可能性。由于烷氧基离 子 的强亲棱性，通常需要强酸催化。Teuschet报道 了 1，2-二 甲氧 基 异 丁婉 的重排 。1，2一二 甲 氧基异丁烷在质子作用下，离击 甲氧基，形成碳正离子，重排后的碳正离子，由于另一个 甲氧基 的超共轭作崩更趋稳定，重新结台甲氧基后，得到异丁醛二 甲缩醛 (见式 1)。由于 甲氧基离子具 l991年 5月22H收稿 l991年 8月 日修回。