硫醚中碳硫键室温选择性断裂反应的研究.pdfVIP

维普资讯 有机化学 YOUJI HUAXUE，1996，16，507 513 研 究论 文 硫醚 中碳硫键室温选择性断裂反应的研究 一 _) 三 二 old3， (淮北煤 炭师范学 院化学系 ，安蕾 ，淮北 ，235o0o) ThomasK．Green (Detmrtmene Chemistry，WesternKentuckyUniversity．Bozt,lingGreen．Knetucky42101，U s A．) 要 ：本文研究了在 四氟硼酸银存在下 ，硫醚与 甲烷室温下发生碳硫键选择性断裂反应 。研究结果表 明：只 有当二苄基琉醚 的苯环对位连有强的供 电子基 田甲氧基时，方可发生碳琉链 的断裂 。提 出了一个离子壹反应机理 且碳硫链 的断裂分三步完成 。首先，硫醚与 甲基化试剂反应生成 甲基锍盐 ；继而 ，此铕离子离解成 由苄基碳正离子 硫醚是一类 比较稳定 的化台物 ，通常情况下 ，c—s键较稳定 ，不易断裂。但在特殊 的反应条件 下 ，如进行氢化还原反应…1、卣代反应 J、光化学反应 ，J及金属锂反应 J可使硫醚中的c—s键选 择性断裂乃至全部断裂。硫醚若与碘代烷反应生成锍盐后 ，则其反应活性增加 ，可以进行取代 、 消去和加成反应 J，亦可进一步生成硫 Ylide J。但 生成锍 盐的 C—S键 易受强亲棱试剂 的攻击 ， 如 I 【、 H C S 加J、N _l¨J等 ，发生亲核取代反应 ，断裂 锍盐 中的 C—S键 ；同时 ，也可发生 消 去反应 ．断裂 C—S键u引。 ． 我们在用 s一甲基化反应 一NMR方法表征石油 中的有机硫结构时发现 “ ．石油分子 中的硫 C C 醚化台物在用CH I—AgBF4进行 S一甲基化反应制取 甲基锍盐时，有 c—s键断裂产物的生成 ∞ H H 因此我们选择 4，4’一二 甲氧基二苄硫醚 (1)、4一甲氧基二苄硫醚 (2)、二苄硫醚 (3)、4．4’ 二 甲基 cH-o SCH 0cH，o@ @ ◎ 刚@。 8 3 。 ● ＼ 尸cH， 翎 @ ‘ 1995 07 18收稿 ，1996—0l 25修 回。 煤炭幕统 留学 回国人 员科技基金贷助 项 目。 维普资讯 有 机 化 学 996正l 一 苄硫 醚 (4)、3，3’ 二 甲基二苄硫醚 (5)、3，3’ ■甲氧基 __苄硫醚 (6)和二(1 萘 甲)硫 醚 (7)为 Model化合物进行研究。其结果表 明，室温下 ，l与过量的 CH I AgBF4反应 (摩 尔 比为 l：H l： AgBF4=l：6：3．2)．结果 1发生两次 C S键断裂，生成三 甲基锍盐化台物 ；而 2与过量的 CH AgBF4反应，2只发生 一次 ( s键 的断裂 ，生成二 甲基 苄基锍盐化 合物 ；相应 3、4、5、6、或 7、与过 量 CH J—AgBF 反应 ，不发生 C—S键 的断裂 ，只生成 相应 的 甲基锍 盐 。通过 中间产 物 的离析