2014年全球十大化学研究.docVIP

近日，美国化学会出版的《化学化工新闻》(ChemicalEngineering News，CEN)杂志发布2014年全球十大化学研究，中国研究团队参与的两项研究成果在列。北京大学李彦教授的研究团队制造高纯度特定类型单壁碳纳米管的新方法，复旦大学化学系周鸣飞教授科研团队关于过渡金属高氧化价态研究成果入选。 1.不同盐类在Negishi偶联反应中的作用 自1977年被发现以来，荣获诺贝尔奖的Negishi偶联反应已被广泛用于拼接两个有机基团以生成更复杂的分子，这些分子可以是抗生素，也可以是发光二极管的活性化合物。 在Negishi偶联反应中，锌试剂通常由有机金属前体和锌卤化物制备。该锌试剂将其有机基团转移到钯催化剂，形成钯复合物，这一过程称为转金属化 (transmetalation)。钯复合物然后介导该有机基团与另一个有机基团(来源于有机卤化物)之间发生C-C偶联反应。 今年，关于盐添加剂在特定类型Negishi偶联反应中的作用，化学家们有了新发现。来自约克大学的Lucas C. McCann 和 Michael G. Organ在近十年的研究后得到结论：芳基和烷基锌卤化物试剂需要金属卤化物(如氯化锂)作为盐添加剂启动交叉偶联反应，但是，二芳基锌试剂不需要该盐添加剂，二烷基锌试剂甚至根本不起作用。作者解释，关键在于使锌起始试剂与合适的溶剂极性相匹配，以形成活性锌转金属族(zinc transmetalating species)。如有需要，加入盐添加剂可以促进这一过程。 这一发现意味着化学家们不再仅依靠一套标准反应条件来进行所有类型的偶联反应，相反，他们可以挑选条件以优化反应，在某些情况下如果不需要创造更“绿色”的反应，甚至可以不用盐添加剂。 2.包含三个碱基对的“增强版”DNA被成功导入活细菌 DNA中的两对碱基——腺嘌呤和胸腺嘧啶，胞嘧啶和鸟嘌呤——是地球生命在漫长进化过程中选择的遗传密码。 今年，斯克里普斯研究所的Floyd E. Romesberg和他的同事们扩展了这一密码，他们在活的细菌细胞中导入了包含三个碱基对的DNA(“增强版”DNA)。新碱基，d5SICS和DNAM，通过疏水相互作用成对，而不像天然DNA碱基通过氢键成对。 3.手性催化剂带来新的立体复合物高分子 康奈尔大学的Geoffrey W. Coates研究小组利用手性钴催化剂，使环氧丙烷对映体和琥珀酸酐共聚，获得了一种呈半晶体立体复合物态的聚(琥珀酸丙二醇酯)，一类新的热塑性塑料。该立体复合物聚合物同时包括右旋和左旋的聚合物链，可以以单独右旋或左旋无法完成的方式进行结晶，高分子化学家可以更好地控制其热性质和生物降解性。要知道，立体复合物是极为罕见的，已知的例子仅有十几个。 该研究小组首先设计一个手性钴催化剂，然后利用(R,R)型或(S,S)型的催化剂，使(R)型或(S)型氧化丙烯与琥珀酸酐共聚以产生(R)型或 (S)型聚(琥珀酸丙二醇酯)。除了可生物降解，该立体复合物聚合物的熔点约为120℃，比单独构象的聚合物或者低密度聚乙烯高40℃。另外，该立体复合物聚合物可以从熔融状态迅速结晶。 该立体复合物聚合物的潜在用途包括生物医学材料以及可生物降解的大型包装材料。 4.无需结晶，低温电子显微镜揭示蛋白质“机器”的高分辨率结构 结构生物学研究在今年取得了里程碑式的进步。无需传统的蛋白质纯化和结晶过程，仅使用低温电子显微镜技术(cryogenic electron microscopy)，剑桥大学MRC分子生物学实验室的Venkatraman Ramakrishnan和Sjors H. W. Scheres的研究团队获得了酵母线粒体内核糖体大亚基的近原子级别的结构，分辨率为3.2 Aring;。 该蛋白质“机器”分子量约3百万道尔顿，包括39个蛋白质，对于酵母细胞内线粒体膜蛋白的制造非常关键。 下一步，该研究团队计划研究人类线粒体内的核糖体。 5.制造高纯度特定类型单壁碳纳米管的新方法 单壁碳纳米管具有特有的强度、柔韧性和导电性，看起来类似卷起的铁丝网，有希望用于太阳能电池和小型化的电子电路中，应用前景被一致看好。但是，单壁碳纳米管在生产过程中会碰到一个长期无法解决的问题——产物纯度低。碳纳米管产物往往是各种直径和各种手性的混合物。要知道，手性是碳纳米管碳原子的构型，可以影响碳纳米管的性质是类似金属或者类似半导体。 今年，两个科学家团队分别独立发表了他们的研究成果，为这一问题找到了可能的解决方案。 北京大学李彦教授的研究团队生长出的单壁碳纳米管纯度高达92%，而以前最高不过55%(Nature 2014, DOI: 10.1038/nature13434)。这些碳纳米管手性单一，具有金属的性质。李教授说，关键是寻找到制造高温钨钴合金纳米晶体催化剂的“正确配方”，而