天冬氨酸构象及和Al-%273%2b-作用机制的理论的研究.pdfVIP

天冬氢酸构象及其与A13+作用机制的理论研究 中文摘要 天冬氨酸构象及其与A13+作用机制的理论研究 中文摘要 本文采用密度泛函理论(DFT)研究了天冬氨酸中性分子H2asp及其阴离子 Hasp-和酊’稳定存在的构象，进而探讨了水介质条件下Ar与阴离子Hasp和谛‘ 的作用方式，最后考察了A13+和Mg+与天冬氨酸作用的竞争过程，在理论上揭示 了A1]+对M924-生物进程的破坏作用。论文主要研究成果如下： 1．气相条件下，天冬氨酸分子H2asp以中性分子形式存在。本文在 B3LYP／6-31l++G¨水平下获得了气相天冬氨酸分子全部的122种稳定构象，详细 考察了能量是低的15种构象的相对稳定性及其结构特征。研究结果表明Z式d．羧基 和“o式阳整基结构均有利于分子稳定。氢键及其协同效应进一步使分子稳定，最 强氢键被发现在小和户羧基问。氢键作用并不是天冬氨酸分子稳定存在的必要条 件。天冬氨酸分子中昏和p羧基结构、分子内氢键作用以及环张力等因素共同影响 1l++G·· 水平下天冬氨酸分子最稳定的构象。 2．在B3LYP／6—3I 1++G幸·水平下获得了气相天冬氪酸阴离子Hasp-全部的46 稳定构象和鲒p2。的3种稳定构象。考察了天冬氨酸阴离子Hasp‘能量最低的15种 构象和拈p2‘的3种稳定构象的相对稳定性及其结构特征。研究结果表明Hasp-能量 最低的7种构象中均存在～种非常强的近于线性O-H…0类氢键作用(H…0键长仅 为1．35～1．49A)，其键能选162 kJ／mol，介于共价键和常规氢键之问，对Hasp。构象 的稳定性起着决定性的作用。氨基与a．或俨羧基或羧酸根之间的氢键作用则进～ 步使分于稳定。asp2。体系中氨基与a．和伊羧酸根之间的氢键作用以及分子中原于 间的空间位阻共同影响着asp2一构象的稳定性。Hasp--endO／eD[af]g asp2-一6D[旷g+J 11++G··水平 分别是天冬氨酸阴离子Hasp。和船p2-在MP2／aug—OC—pvdz／／B3LYP／6-3 下最稳定的构象。 3．在B3LYP／6-3 A)以及各种形式的氢键作用，特别是羧酸根与H20之间形成 键(键长约1．87～1．9s 的近于平面且包含A1．O黯。新键的六元环结构的O…H-O强氢键作用。 n 天冬氨酸构象及其与A13+作用机制的理论研究 中文摘要 4．在B3LYP／6．3 象。研究发现H研中的羧酸根基团和氨基容易夺取A13+周围的H20中的质子形成 羧基和氨根离子基团，同时与水分子形成氢键，以获得稳定的结构，A13+与Hasp。 之间不太容易形成础-OH唧键。 5．联合应用超分子模型与IEFPCM溶剂模型，系统研究了下列4个反应： (1) [AI(H20)6】3++asp2一寸【唧捌(H20)5】++H20 (2) [Al(H20)6】3++Hasp一--[Hasp-Al(H20)5】2++H20 (3) [Hasp—Mg(H20)5】++[AI(H20)。】3+ kJ／m01)，这一结果首 和asp2‘或Hasp’的反应均能自发进行(AG分别