甲苯硝化反应热危险性的实验和理论的研究.pdf

博士论文 甲苯硝化反应热危险性的实验与理论研究 摘 要 甲苯的多段硝化是重要的化学反应过程，其各段硝化产物在医药、染料、炸药、农 药等方面应用广泛。由于这些硝化反应是复杂的液．液两相反应，受到动力学和传质的 共同作用，且反应过程放热剧烈，所以通常认为此类反应热失控的危险性很大。本文采 用风险矩阵法和失控情景分析方法评估此反应的热失控危险，对反应中的一些影响因素 展开比较和分析，并结合实验结果，从理论角度进一步分析了各硝化产物分解的难易性 和硝化反应亲电取代的硝化机理，这些工作对准确评估反应的热危险，减少反应失控事 故具有重要的参考价值。 研究了甲苯一段硝化反应过程的热危险性，结果表明：选定条件下反应的热危险性均较 低，但略高于同等反应条件下苯的硝化；温度的升高使甲苯硝化的反应速率加快，体系 比热容增加，副反应加剧；加快搅拌速度能促进甲苯硝化；而减少硝酸与甲苯摩尔比会 mol·Lq．S～，反应的活化能 使甲苯反应不充分；甲苯一段硝化反应速率的数量级为104 平均值为30l【J·mol一。 采用同样的方法对二段硝化反应进行研究，结果表明：二段硝化反应的热失控危险 性也较低；延长加料时间，有利于反应完全；而随着硝酸与一硝基甲苯(MNT)摩尔 比的减小，硝化难以进行完全；在选定温度范围内升高温度，产物得率无显著变化，反 而易导致放热加剧，增加体系的热失控危险。 在对三段硝化反应进行热危险性评估时发现，三段硝化反应的温度很高，氧化副反 应随温度升高而加剧，风险矩阵法和失控情景分析方法难以准确评估该情况下的热失控 危险，但实验结果表明降低反应温度，减缓加料速率能有效地防止热积累，减小反应过 程中的热危险性。 为了考察不同阶段氧化副反应对反应放热的贡献，用反应物和产物的标准生成焓推 得氧化反应的理论反应热，计算结果表明，各段硝化的氧化副反应均为放热反应，其中 三段硝化反应由于反应温度最高，氧化反应的温度系数比硝化反应高，故氧化副反应对 三段硝化影响最大。此外，本文还考察了酸对反应的影响，研究结果表明酸在118℃以 上会与不锈钢发生反应，放热迅速，同时酸还会催化产物的热分解，加大了反应过程中 的危险性。 主要有机物的Mulliken键级、最高占有轨道能和最低空轨道能，采用“最小键级原理’’ I 摘要 博士论文 Wheland中间体络合物的分子结构和能量，并且发现空间位阻是影响活化能的主要因 素。 关键词：甲苯，一段硝化，二段硝化，三段硝化，热危险性评估，二次分解反应，密 度泛函理论(DFT) Ⅱ 博士论文 甲苯硝化反应热危险性的实验与理论研究 Abstract andtrinitrationoftolueneare reactions． Mononitration,dinitration veryimportant Productsofthesereactionsfile in used widely Thesereactionsfire areaffected complexheterogeneousreactions，which liquid—liquid by kineticsandmass reactionsfile transfers．Furtherm