芳烃氯甲基化反应新方法的研究.pdfVIP

摘要 B1anc氯甲基化是一种很经典的反应，是在芳香族化合物中引入氯甲基的重 要方法。在农药、医药、染料和香料等精细化学品的合成中应用非常广泛。导入 芳香烃的氯甲基可以再转化成其它基团，如-CH OH 、-CHO 、-CH CN 、-CH NH 、 2 2 2 2 -CH 、-CH R等，从而容易的制得一系列新的衍生物。 3 2 本文报道了一种由液体 Lewis 酸与不同浓度的硫酸和醋酸所组成的新型芳 烃氯甲基化催化剂体系。通过变换该催化体系中各组分的浓度与配比可以较好 的达到对催化活性进行调控的效果，因而可以用来催化不同活度芳烃的氯甲基 化反应，反应选择性大为提高，副产物减少，收率明显得到提高。该催化体系 表现出良好的循环利用性，克服了已有氯甲基化催化剂一次性消耗的不足，减 少了对环境的危害，实现了环境友好的氯甲基化反应。与现有的催化剂不同， 该催化体系含有一定量的水分，这样在反应过程中和反应结束后，都不会有大 量的强致癌的中间体氯甲醚的生成。 采用这种催化体系完成了4,4′-二氯甲基联苯、对二氯甲基苯、1,4-二氯甲基 -2,5-二甲基苯、1,5-二氯甲基-2,4-二甲基苯、4-氯甲基-1,2-二甲基苯、1,2-二氯 甲基-4,5-二甲基苯、5,8-二氯甲基- 四氢萘、3,3’,5-三氯甲基-4,4’-二甲基苯和 3,3’,5,5’-四氯甲基-4,4’-二甲基苯的合成，结果表明：在反应条件为：反应温度 55～60 ℃，反应时间12h，选择80%H SO 、冰醋酸和Lewis 酸为催化剂，反应 2 4 最佳反应Lewis 酸用量是 0.15mol （和原料比为1.5:1），反应效果最好，联苯氯 甲基化产物（4,4′-二氯甲基联苯）收率为85% ；在反应条件为：反应温度70 ℃， 反应时间 8h ，80%H SO 、冰醋酸和Lewis 酸为催化剂，反应最佳反应Lewis 酸 2 4 用量是0.1mol （和原料比为1:1）时，反应效果最好，苯的氯甲基化产物（对二 氯甲基苯）收率为 75% ；在反应条件为：在反应条件为：反应温度40 ℃，反应 时间 10h，60%H2 SO4 和Lewis 酸为催化剂，反应最佳反应Lewis 酸用量是0.1mol （和原料比为1:1）时，反应效果最好，对二甲苯氯甲基化产物（1,4-二氯甲基 -2,5-二甲基苯）收率为78.5% ；在反应条件为：反应温度35 ℃，反应时间10h， 60%H SO 、冰醋酸和Lewis 酸为催化剂，反应最佳反应Lewis 酸用量是0.1mol 2 4 （和原料比为1:1）时，反应效果最好，间二甲苯氯甲基化产物（1,5-二氯甲基 -2,4-二甲基苯）收率为 81.5% 。此外，还分别对邻二甲苯、4,4′-二氯甲基联苯 和四氢萘也进行了氯甲基化反应的研究，都取得了较好的效果。以邻二甲 苯为原料进行氯甲基化反应，其单氯甲基化产物（4-氯甲基-1,2-二甲基苯和 3- 氯甲基-1,2-二甲基苯）反应收率为81.5% ，二氯甲基化产物（1,2-二氯甲基-4,5- I 二甲基苯）反应收率为75.9% ；以四氢萘为原料进行氯甲基化反应，其氯甲基化 ’ 反应产物（5,8-二氯甲基- 四氢萘）收率为78.6% ；以4,4 -二甲基联苯为原料进行 氯甲基化反应，其三氯甲基化反应产物（3,3’,5-三氯甲基-4,4’-二甲基苯）收率 为 45.8% ，四氯甲基化反应产物（3,3’,5,5’- 四氯甲基-4,4’-二甲基苯）收率为 31.9% 。计算了原料的转化率，产物的选择性和收率，进而比较、考察影响产物 收率及此催化体系催化苯衍生物氯甲基化反应的规律。筛选出最佳催化效率的 催化体系，并对其进行了反应温度、反应时间、催化剂和催化剂重复使用性的