温和条件下单核、异核茂钛配合物的合成及其反应的研究.pdf

温和条件下单核、异核茂钛配合物的合成及反应研究 孙平 摘要茂钛化合物在催化烯烃聚合、氢化、异构化、有机合成以及抗癌活性等 方面的重要作用使得该类配合物的合成研究一直备受关注。本论文围绕温和条件 下，二茂钛配合物的合成方法、含硫芳香酸类二茂钛配合物及含汞(II)异核二茂 钛配合物的合成与结构进行了如下研究： 1．设计了一种超分子催化合成二茂钛衍生物的反应模型，用两相法证实了水 溶性p．环糊精聚合物(WS．13．CDP)能够催化合成二茂钛衍生物。利用荧光光谱和 电子吸收光谱对反应过程进行了在线监测，发现WS．13．CDP可作为超分子微反应 器，优先与配体可逆地形成超分子配合物，将配体激活，并在两相界面与二氯二 茂钛发生反应；形成目标产物之后，产物脱离空腔留在了有机相，而下一个配体 则进入反应器继续反应。同时发现，体系中WS．D．CDP的存在对提高二茂钛物种 的稳定性非常有利，并使其安全pH值提高至lO．60。 2．提出了温和条件下，醇催化合成二茂钛配合物的新方法。以硫代水杨酸为 研究代表，利用电子吸收光谱研究了乙醇催化合成取代水杨酸二茂钛配合物的反 应机理，探讨了催化剂及氢氧化钠对反应盼影响，确定了反应的最佳条件。用乙 醇催化法合成了四种取代水杨酸二茂钛配合物，并用元素分析、IR及1HNMR等 手段对配合物进行了结构表征。 3．以水杨酸为原料，合成了5，5’一二硫代二水杨酸和5．巯基水杨酸。用氯化汞 剂，在溶剂等无需严格除水除氧的情况下，简便合成了Hg(II)与5．巯基水杨酸 中的巯基硫原子和一个氯原子键合而钛(IV)与5．巯基水杨酸中的羧基和羟基氧 键合的异核二茂钛配合物。用元素分析、IR和1H NMR等手段对配合物进行了结 构表征。 4．用硫代水杨酸二茂钛与氯化汞分别在一30℃和室温下反应得到了两种含Hg (II)的硫代水杨酸异核二茂钛配合物。并运用多种手段对配合物进行了结构表征， 发现低温下所得产物为单体，而室温下所得产物为二聚体，其中单体是中心钛(IV) 分别与两个茂环和两分子硫代水杨酸中的羧基氧配位而Hg(II)分别与一个巯基 硫原子和一个氯原子配位的异核二茂钛配合物，而二聚体则是由单体在室温下经 消除一分子氯化汞后的产物。另外，利用电子吸收光谱和1H NMR对单体在二甲 基亚砜中的反应进行了初步研究。 5．用乙醇催化法合成了一种双硫键未参与配位的大环二茂钛配合物，并用元 素分析、IR及1H NMR等手段对配合物进行了结构表征。结果表明：5,5’．二硫代 二水杨酸二茂钛配合物为配体中两个羧基均参与配位而羟基氧及硫原子未参与配 位的十三元环结构。 6．通过单晶x．射线衍射测定了s，5’．二硫代二水杨酸二茂钛配合物晶体结构。 结果表明：5，5’．二硫代二水杨酸二茂钛配合物为单斜晶系，P2I，c空间群，a= V=5125(3)A3，Dc=1．466 wR2=0．1920。 关键词：二茂钛配合物超分子界面催化醇催化异核配合物大环配合物 ¨ of MonoandHetero OR andReaction Nucleus StudySynthesis in Titanocene MildCondition Complexes SunPing derivativeshavereceivedconsidembleattentionduetotheir Titanocene Abstraet as and active selective potential