新型希夫碱金属配合物的合成、表征及其荧光特性的研究.pdf

新型希夫碱金属配合物的合成、表征及荧光特性研究 摘 要 金属配位聚合物作为一种新型的分子材料，以其独特的结构可剪裁性、丰富的 拓扑结构和在离子交换、非线性光学、分子识别等领域的巨大潜在应用而受到广泛 的关注，同时由于希夫碱配合物在分析化学、生物、发光材料和金属腐蚀等领域具 有广泛的应用，成为当前配位化学研究热点之一。合成新的希夫碱配体及配位聚合 物，研究其性质及应用，对配位化学的发展有重要意义。 本文合成了未见报道的4个系列29种新型配合物和一个希夫碱化合物的单晶。 配合物中有6种高分子量的四元或二元配位聚合物，10种低聚配位聚合物，1种醋酸 根桥联配位低聚物及8种稀土配合物及其它4种双核或多核配合物。这些配合物是以 过渡金属(II)或稀土元素Ln(III)为中心离子，以2．羟基．1一萘醛缩4，4’一二氨基二苯甲 烷(H2DDMNA)、2．羟基．1一萘醛缩4，47．二氨基二苯醚(HzDDENA)、2-羟基一t． (I凰DDEDB)为配体合成的。采用元素分析、光谱分析、X．ray晶体衍射、摩尔电导 率、热分析、凝胶渗透色谱(GPC)，基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱 (MALDI-TOF)等方法对合成的配体及配合物进行了表征，推断出配合物可能的结 构，对配体和具有荧光的配合物进行了荧光光谱分析，同时对部分配合物与DNA的 相互作用进行了研究。配合物的组成如下。 2．羟基．1．萘醛缩4，4’．二氨基二苯甲烷希夫碱(H2DDMNA)高分子量的过渡金 属离子配位聚合物共6种，其中5种配位数为6的四元六配位聚合物，其组成分别为： 2．羟基．1．萘醛缩4，47．二氨基二苯醚希夫碱(H2DDENA)过渡及稀土金属离子 配合物共lO种，其中有6种属于低聚物的过渡金属配位聚合物，4种稀土配合物。其 (Ln=Sm,LB，Gd，Dy)。 2．羟基．1．萘醛缩2，7．二氨基萘希夫碱(H2DNNA)过渡及稀土金属离子配合物 共8种，其中有4种属于低聚物的过渡金属配位聚合物，4种稀土配合物。其组成分 La，Gd,Dy)· 2,4．二羟基苯甲醛缩4，4 7．二氨基二苯醚希夫碱(I山DDEDB)过渡金属离子配合 合物。 合成的配合物均有颜色粉末状物质，在空气中能稳定存在；配体C=N上的N原 子、苯环酚羟基的氧原子、硝酸根氧原子、醋酸根氧原子，四氢呋喃的氧原子都是 可配位的原子；硝酸根在内界以双齿形式参与配位，醋酸根以桥联双核参与配位， 水分子通常参与配位或以结晶形式存在；同配体的稀土配合物的配位数高于过渡金 属配合物；稀土元素由于价电子层构型的相似性，使同一配体与不同的稀土金属离 力学方程进行了拟合，对部分配合物进行了非等温热分解动力学处理，得出了配合 物的热分解反应机理、热分解动力学方程、相应的动力学参数及活化熵△矿和活化 吉布斯函数△∥，结果如下： 学反应动力学函数为：勋产(1啦)2，热分解动力学方程为： AS$=1 kJ／mol。 80．96J／t001．K，AG≠=219．04 配位聚合物[Cd(DDMNA)]。的第1步热分解过程的反应机理为：三维扩散热，动 力学函数符合Zhmlev、Lcsokin和Templman方程：f(a)=3／2(1．a)4／3[1／(1m)m-1】一， l】-I，E= kJ／mol。 配位聚合物[Zn(DDENA)】n的热分解过程的反应机理为：三维扩散，动力学函数 Il lnA=81．20，，=0．9612，Aff=422．56J／tool·K，AG#=238．55kJ／tool。 △晦227．25kJ／mol。 f(a)=3／2(1-a)4／3[1／(1-a)”．1】-l，热分解动力学方程为}da／dr—A·e．臃·f(Ⅱ产 △S咯6．53J／t001．K，A6≠=171．57kJ／mol。 配位聚合物[Zn(DNNA)】。热分解过程的反应机理为：二级化学反应：其动力学 kJ／mol。 过x．射线单晶衍射测定了其结构。该晶体属三斜晶系，空间点群P-I，晶胞参数为a