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层间模板法制备柱撑蒙脱石材料及其结构与性能的研究 中文摘要 层间模板法制备柱撑蒙脱石材料 及其结构与性能的研究 中文摘要 柱撑粘土材料（简称为 PILC ）是一种具有类分子筛结构的新型多孔材料，可作 为催化剂、吸附剂等功能材料，而广泛应用于石油化工、环境治理等诸多领域。然而， 常规 PILC 的孔分布以微孔为主、且热稳定性在 300~400℃内，在很大程度上限制了 其进一步的推广应用。随着 SiO2 柱撑粘土材料（简称为 SPC）的成功合成，为上述 问题的解决提供了新途径。SPC 材料具有孔道结构规整、孔径分布在超大微孔和介孔 范围内、比表面积大、耐高温以及材料的可设计性强等突出优点，正受到越来越多科 研工作者的重视。但 SPC 层间柱体为纯 SiO ，自身的酸活性位有限、催化活性低； 2 作为 PILC 领域的一个年轻分支，关于 SPC 的改性和修饰方面的研究也非常有限。因 此，开展具有介孔结构的功能性 PILC 的研究具有重要的理论意义和巨大的应用价值。 本文针对现有 PILC 材料发展的趋势、SPC 材料的合成特点以及催化领域对 PILC 材料的要求，提出“层间模板法制备柱撑蒙脱石材料及其结构与性能”的研究。以层 间模板法技术为核心，设计、制备了一系列的新型柱撑蒙脱石材料，考察基质粘土、 柱撑化合物的种类以及金属、非金属原子掺杂改性对材料结构与性能的影响，构建材 料结构与性能的关系，以期获得具有规整的介孔结构和优异的热稳定性、水热稳定性 的柱撑蒙脱石材料，并能够满足某些有机反应体系对其催化性能的要求。具体的研究 工作包括以下五个方面。 首先，分别以内蒙古钙钠基蒙脱石和浙江钠基蒙脱石为原料，通过层间模板法合 成了两种 SPC 材料（简称为 SPC-NM 和 SPC-ZJ ），系统研究了不同基质蒙脱石对 SPC 材料结构与性能的影响。研究结果表明，两种 SPC 材料都具有规整的介孔结构 和典型的平板狭缝状孔道结构，但 SPC-ZJ 中存在蒙脱石片层结构部分剥离的现象， 并存在一定数量的外露的介孔 SiO2 结构，导致其水热稳定性劣于 SPC-NM 材料；两 种 SPC 材料都具有优良的热稳定性，在重油催化裂化反应中，SPC-ZJ 体系具有更高 的转化率，但汽油的选择性和循环使用性能不如 SPC-NM。 I 中文摘要 层间模板法制备柱撑蒙脱石材料及其结构与性能的研究 其次，建立了高铁含量掺杂改性 SPC 材料（Fe-SPC ）的新方法，该方法以乙醇- 水的混合体系为溶剂，有效地改善了 Fe3+在硅溶胶中的分散状态，并有利于提高材料 中Fe 原子的掺杂量（Fe O 含量可达 27.03wt.% ）。在此基础上，系统研究了铁源添 2 3 加量对 Fe-SPC 材料的结构与性能的影响。研究结果表明，Fe-SPC 具有规整的介孔 结构，比表面积、孔径分布和孔容等与铁源的添加量有关；Fe 原子主要以四面体形 式掺杂于层间域 SiO2 柱体中（骨架铁），并伴有一定量的非骨架铁（八面体型）生 成；该材料具有良好的水热稳定性，但热稳定性较差；其对模拟油和焦化苯的氧化脱 硫反应体系具有优异的催化活性和循环使用性能，特别是焦化苯的氧化脱硫反应。 第三，针对 Fe-SPC 材料中非骨架铁易团聚的问题，设计合成了一种铁原子高度 掺杂的(Fe,Si)-PILC 材料，并系统研究了该材料的结构与性能。研究结果表明，铁原 子以四面体骨架铁的形式掺杂在 SiO 骨架内，未发现非骨架铁的存在；(Fe,Si)-PILC 2 具有类似 SPC 的片层结构和规整的介孔结构，SiO2 骨架内铁原子的掺入也会造成其 孔结构发生了一定的变化，但变化的幅度明显小于上述 Fe-SPC 材料；(Fe,S