过渡金属刚性柔性有机胺基团修饰的经典多金属氧簇的组装化学.pdf

摘 要 筑单元，以不同类型的刚性有机胺与不同长度的柔性双三氮唑类配体作为有机组分，构 筑了一系列具有维度拓展结构的有机一无机杂化化合物，研究这类化合物的合成条件及 规律，探讨了配体配位点距离、配体的长度和过渡金属一配体摩尔比对最终结构的影响， 研究分子自组装原理，探索新物质的结构和性能的关系。 利用水热技术，通过调节反应条件和改变反应原料的种类合成了28种新的基于多金 线分析对这些晶体的结构进行了表征，并对部分化合物进行了荧光和电化学性质的初步 研究。 1．以Wells．Dawson型多金属氧酸盐作为建筑块，通过引入不同刚性有机胺配体， 设计、合成并表征了5个新的多金属氧酸盐衍生物： (1) (2) 【Cu(2，2’-bpy)312[Cu(2，2’-bpy)2】2【P2W18062】 (3) 18062】4。9H20 (4) [2，2’-bpy]s[Fe(2，2’-bpy)3]8【P2W (5) 化合物1和2是在相似的合成条件下，选用不同过渡金属离子而获得的，它们通过 Zn或Cd进行配位键连形成1D结构。化合物3和4是超分子结构。当采用配位点对称的刚 衍生物配体体积较大，阻止了维度的拓展。 一金属建筑单元，合成了1个新颖的扣铜帽的化合物和2个链式化合物： [Cul2(DF)2H20][HPMo¨loMO…2040{Cuu(DF)}】(6) {[Cul4(cppy)4][PMow7Mo…5040(V州O)2】)’2H20 (7) {[Cul4(cppy)4】【SiMowsMo…4040(VwO)2】}。2H20 (8) 合配体大，得到了结构新颖的化合物6，它是由扣铜帽的多阴离子和游离的双核铜簇构 成。当选用配位点不对称的2，4’一联吡啶衍生物(cppy)时，能够得到由环状四核铜簇连接 的1D结构7和8。 柔性配体类型来调变金属一有机建筑单元，合成并表征了6个新颖的化合物： (H3btb)[Fe(btb)3(P2W18062)]‘4H20 (9) [Cu6(btp)3(P2W18062)]+3H20 (10) [Cu6(btb)3((P2W18062)]‘2H20 (11) 【Cu3(btb)6(P2Wls062)]。6H20 (12) [Cu3(btx)5．5((P2W18062)】·4H20 (13) [Cu3(bbtz)4(P2W18062)]‘7H20 (14) 控柔性配体烷基链的长度和金属一配体摩尔比，我们得到了一系列高维、高连接化合物 通过将双三氮唑类配体中间的烷基链调换成对二亚甲基苯，我们得到了化合物14，它也 展示了一个3D高连接框架。 4．选用建筑单元Keggin型多金属氧酸盐，通过改变过渡金属的价态和柔性配体类 型来调变金属一有机建筑单元，合成和表征了13个新颖的化合物： 【Cu(btb)][Cu2(btb)2(PMol2040)] (16) [Cu5(btx)4(PMowloMoV2040)] (17) [Cut4(btb)2(SiWl2040)]’2H20 (20) 【Cu¨2Cotb)4(SiW