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第四章 芳 香 烃 Ⅰ 学习要求 1. 熟练掌握用系统命名法命名芳香烃和芳香族化合物。 2. 掌握和熟练应用芳环的亲电取代反应及侧链氧化反应。 3. 了解亲电取代反应的影响因素，熟练应用亲电取代反应定位规律判断反应的主要产物，芳环的化学活性和确定合成路线。 4. 了解芳香性的概念，掌握休克尔规则，熟练应用休克尔规则判断环状共轭烯烃有无芳香性。 Ⅱ 内容提要 一．苯的结构与芳香性 1．苯的分子式为C6H6，有较大的不饱和性。苯分子中每个碳原子以sp2杂化轨道与相邻的两个碳原子组成碳碳σ键，与一个氢原子组成碳氢σ键，六个碳原子和六个氢原子都在同一平面内，构成平面六边形。六个碳原子上各自未杂化的含有单电子的且垂直于环平面p轨道，相互轴向平行重叠形成闭合的离域大π键。 2．苯分子中碳碳键长完全平均化，形成的完全离域的闭合共轭体系，其离域能为150kJ·mol﹣1，使得苯环具有很好的热力学稳定性。在通常的反应条件下，苯环的结构保持不变，不易被氧化，不易被加成，较易于发生苯环上的取代反应。 3．苯环上具有较多的π电子且具有较大的可极化性，可与缺电子的亲电试剂作用，发生亲电取代反应。苯环上连有供电子基（致活基团）时，亲电取代反应活性增加，主要产物为邻、对位取代产物；苯环上连有吸电子基（致钝基团）时，亲电取代反应的活性降低，主要产物为间位取代产物。 4．苯分子的特定结构及特殊性质称为芳香性，芳香性是芳香烃化合物的共性，其他芳环具有和苯环相似的化学性质。如果符合以下两点条件，则该体系具有芳香性：①具有平面环状的闭合共轭体系。②该闭合共轭体系中离域的π电子数等于(4n + 2)个（n = 0,1,2,3…。一般n≤6）。这就是休克尔(Hückel)规则。 二．芳烃的化学性质 1．苯环上的亲电取代反应 2．苯环侧链上的反应 3．萘环上的化学反应 Ⅲ 列题解析 例1．用系统命名法命名下列化合物： 解： （1）4﹣叔丁基乙苯 （2）3 , 3﹣二甲基﹣2﹣苯基戊烷 (3) 2 , 4﹣二氯甲苯 (4) 2 , 4﹣二硝基氟苯 (5) 2﹣氯﹣2’ ﹣溴联苯 (6) 5﹣甲基﹣1﹣萘磺酸 (7) 7﹣甲基﹣2﹣萘酚 (8) 3﹣溴苯乙烯 例2．完成下列反应，写出主要产物：  解：  加热条件下甲苯以对位磺化产物为主，产物C是磺化反应可逆的结果。  在A的烷基化反应中，引入的烷基因碳正离子的重排而发生异构化，生成更稳定的碳正离子，这是较普遍的现象。在B的酰基化反应中，酰基碳正离子不发生重排，产物专一。  在 A中叔丁基的邻位空间位阻较大，以甲基的邻位、叔丁基的对位为主要产物；与苯环相连的叔碳原子没有连接氢原子，所以叔丁基不能被氧化。 烷基萘在电子云密度较大的一侧（烷基所在的环）容易发生亲电取代反应和氧化反应。 例3．比较下列各组化合物进行亲电取代反应的活性大小次序，并用箭头指出取代基主 要进入的位置： 解：  亲电取代反应活性：CABD。两类定位基的定位效应相矛盾时，以邻对位定位基的定位效应为主(如A、D)；同类定位基的定位效应相矛盾时，以定位效应强的为主（如C）。 亲电取代反应活性：DBAC。萘环与苯环相比较容易发生亲电取代反应，甲氧基是较强的致活基团，取代位置均在甲氧基的邻位或对位。  亲电取代反应活性：BACD。直接与羰基相连的苯环被钝化。 例4．用苯或甲苯为主要原料合成下列化合物： （1）2 , 6﹣二溴甲苯 （2）4﹣溴﹣2﹣硝基氯化苄 （3）3﹣溴﹣4﹣乙基苯磺酸 （4）4﹣溴﹣3﹣硝基苯甲酸 （5）二苯甲烷 （6）2﹣硝基对苯二甲酸 解:  例5．利用休克尔规则，判断下列化合物有无芳香性？  解： （1）环上五个碳原子均为sp2杂化，形成闭合的共轭体系；其中碳负离子的p轨道上有两个电子，因此完全离域的π电子总数为6个，符合4n +2规则。所以环戊二烯负离子具有芳香性。 （2）环上其中一个碳原子为sp3杂化，是饱和碳原子，因此不能形成闭合的共轭体系。所以环戊二烯分子没有芳香性。 （3）环上七个碳原子均为sp2杂化，形成闭合的共轭体系；其中碳正离子的p轨道上没有电子，因此完全离域的π电子总数为6个，符合4n +2规则。所以环庚三烯正离子具有芳香性。 （4）形成了环状闭合的共轭体系，自由基碳原子的p轨道提供一个电子，离域的π电子总数为7个，不符合4n +2规则。所以环庚三烯自由基没有芳香性。 （5）环上其中一个碳原子为sp3杂化，是饱和碳原子，因此不能形成闭合