锰氧化物的合成及其对甲苯常压液相氧化反应的催化作用的研究.pdf

摘要 摘要 烃类选择性氧化在石油化工和精细化工中占有极其重要的地位。据统计， 催化过程生产的各类有机化学品中，选择性氧化产品约占25％以上。其中甲苯 由于其选择性氧化产物苯甲醛和苯甲酸都是重要的有机化工中间体和原料，在 染料、香料、食品防腐剂、医药、塑料、合成纤维等领域有着广泛的应用，因 而受到了更大的关注。虽然目前苯甲酸或苯甲醛的需求量极大，但是现有的甲 苯选择性氧化生产工艺却较为落后，仍然存在着催化剂回收困难，反应产生的 废水腐蚀设备和破坏环境、高温加压下甲苯的安全问题等缺点。论文初步尝试 了以回流法制得的锰氧化物为催化剂，廉价的分子氧为氧源，不使用乙酸等溶 剂以及溴化物助剂，并在常压下进行甲苯液相氧化的安全且环境友好反应体系。 论文研究获得的主要内容包括： 1． 以回流法为基础，研究了以Mn2+为锰源，经无机酸酸化后以高锰酸钾为氧 化剂，并引入表面活性剂的方法制备锰氧化物，同时结合XRD、SEM、BET、 02．TPD、HE—TPR等表征手段考察了调变锰源、无机酸、表面活性剂和反应 时间等参数对于制备的锰氧化物的影响，结果表明，大多数的反应均生成 了7-Mn02，而每一种制备反应参数的改变都会极为明显地影响到锰氧化物 的形貌及其物化性质。 2．尝试使用常压无溶剂条件下，氧气为氧源，进行甲苯的选择性氧化反应。 并通过此反应体系考察了制得的各锰氧化物作为催化剂的活性，结果表明， 活性的大小是由锰氧化物种类、比表面积，晶格氧流动性及催化剂的储氧 能力等因素共同决定的，在测试的所有锰氧化物中，S04．S04／P123具有相 对最高的催化活性，在最优的反应条件下，甲苯的转化率达到18．1％，主要 产物的总选择性为86．6％，其中苯甲酸选择性为72．4％。另外在使用GC分 析产物组成时，鉴于常规的分析方法分析苯甲酸效果不理想，因此对于分 析进样的方式做了一些改进。 3．通过调变甲苯常压液相氧气选择性氧化反应体系的催化剂用量、AIBN用 量、氧气流速、反应时间、搅拌速率等反应参数，确定了反应优化条件为： 催化剂140mg、AIBN 摘要 反应时间20h。同时认为体系的气液反应过程更符合动力学控制的特征，且 反应初期存在一定的诱导期。 关键词：选择性氧化；常压体系反应；苯甲酸；锰氧化物 第一章绪论 Abstract Selectiveoxidationof ail rolein hydrocarbonsimportant plays petroleum chemical andfinechemical torelated industry results，25％of industry．According chemicals are selective organic producedcatalytic by processsynthesizedby oxidation methods．benzoicacidand selectiveoxidation benzaldehyde，the products of havebeen usedin toluene，whichwidely fiberfieldsbecauseoftheir in