结晶过程晶种量相关操作参数的定量设计.pdf

摘要 结晶过程晶种量及相关操作参数的定量设计 研究生姓名：黄德春 导师姓名：孙岳明教授 学校名称：东南大学 FluidAnti．solvent，简称 针对间歇操作的溶液冷却结晶和超临界SAS(Supercritical SAS)结晶过程，为改善与提高产品的粒度品质或产量指标，分别围绕着晶种添加量及 操作产率的优化与定量，在文献调研的基础上，开展了相关的装置研制、实验测定及数 学建模研究。 为优化溶液结晶操作的晶种添加量，借助粒数衡算理论、Beer-Lambert定律和 McCabe’s△L定律，采用光学关联的方法，推导了包含固相透光率变量的添加晶种结 晶的参数估计模型，从而较好避免了以往模型单靠液相浓度数据求取结晶动力学参数的 不确定性。在对所建模型基于文献数据验证的基础上，以KN03．H20溶液为对象，开展 了旨在考察晶种添加量对于结晶成核与晶体生长影响的动力学实验。利用所测的浓度和 透光率等数据，结合估计得到的成核与生长动力学参数，通过对模型的回代计算与分析， 发现随着晶种添加量的提高，结晶体系的成核效应减弱、生长效应增强，产品的粒度分 布更趋均匀，但与此同时，单个晶体的线性生长速率却有所下降，易导致产品的平均粒 度减小。针对这一状况，在进一步动力学分析的基础上，提出了一晶种定量添加的优化 方案，并实施了相应的实验考察。结果表明，依据该方案进行结晶操作，不仅所制产品 的粒度分布更趋集中，且粒度大小亦未见明显减小。 对于未添加晶种的溶液结晶过程，仍以KN03．H20溶液为对象，通过与添加晶种结 晶过程的动力学类比，亦推导了相似的数学模型。实验与计算的结果表明，所得模型不 仅可较好描述体系历经初级成核后的中后期动力学，且计算结果本身亦可为添加晶种结 晶的晶种量设计提供有益参考。 欲获取晶种量优化与设计更为直接的理论依据，基于晶体数目和粒度的变化对于 晶体粒度分布二阶与三阶矩量影响程度的不同，结合新定义两无因次变量尺与F，建 立了一包含浓度和透光率变量的判据识别模型。通过对KN03．H20溶液的模拟计算表 明，运用K与∥两变量于成核段减小、生长段增大的变化特性，由所建模型可对结晶 成核与晶体生长两操作区间进行定量地识别，且识别结论与前述参数估计模型的分析 结论较好吻合，从而为晶种量的优化与设计提供了一种更为快捷、高效的指导依据。 针对部分透光率数据难以测取的体系结晶过程，为计算其成核与生长动力学参数， 进而开展晶种量的优化设计，采用分段归纳的建模方法，推导了晶体粒度分布各阶矩量 的关联式，并据此构建了基于文献模型的新型算法。通过对KN03．H20、Vc．H20及混 二甲苯体系结晶的模拟与计算发现，运用该算法求取的动力学参数值不仅与传统矩量变 换法的计算结果相近，且还无需已知体系结晶的总传热系数和透光率数据。在此基础上， 东南大学博士学位论文 为进一步验证所建算法的可靠性，及更加清晰地阐明基于该算法开展品种量优化的具体 步骤，以扬子石化公司提供的混二甲苯体系为例，实施了多组添加晶种的深冷结晶实验， 控温低限分别达．46℃和．65℃。实验与计算的结果表明，利用新建算法获取的体系结 晶动力学参数值，结合前文所提的K判据，估算得到的晶种优化量与实测考察值问的 相对误差仅约15％。 就近年来逐渐兴起的超临界SAS结晶技术，针对其实验装置多依赖进口的现状， 基于国产零部件，结合间壁传热与器壁强度的理论计算，以超临界CO：为抗溶剂，设 计并加工了一套可适于生化及抗生素类物系结晶的间歇小试装置。该装置的核心组件主 要包括高压结晶釜、低温冷冻槽、恒温水浴及柱塞往复泵等，其中高压结晶釜的有效容 积1L、最高工作压力15MPa。建毕后的水压试验结果表明，所建装置不仅加压过程安 全、平稳，且整个系统的密封性能良好。 利用所建的SAS装置，围绕着产率指标的优化与提高，以柠檬酸．丙酮．C02为模型 体系，开展了SAS结晶产率的单因素实验考察，发现产率随操作温度的增加而先增大 后减小，随溶液初始浓度、操作压力或保压时间的增加而增大，但后期增幅逐渐趋缓。 在此基础上，借助均匀设计的实验安排法，获得