热水促进的环氧开环反应机理的研究及其23环氧角鲨烯的碳正离子π环化反应的研究.pdf

摘要 摘 要 本论文包含两部分内容。 第一部分是对热水催化的环氧开环反应的机理研究。自从1980年Breslow 小组报道了Diels--Alder反应在水中进行时有显著的加速效应后，水促迸的有机 化学反应就引起了有机化学家的重视。越来越多的研究发现有机化学反应在纯 Water” 水中进行时可以取得显著的加速效应，这些反应可以分为以下四类：(1)“In 氢键催化：一个或者多个水分子通过与溶解在水中的反应物形成氢键活化反应 物；(2)“OnWater”氢键催化：一个或者多个水分子在反应物和水的油水界面 上与不溶解在水中的反应物形成氢键活化反应物(据推测界面上的水分子比溶 液中的水分子具有更多游离的羟基，与反应物更容易形成氢键)；(3)高温水 (200—370oC)中的Bronsted酸碱催化：随着温度的升高，水的白电离增强， 溶液中氢质子和氢氧根离子的浓度逐渐增大，于是高温水可以作为酸、碱或者 酸碱共催化剂催化有机化学反应；(4)疏水作用：水将非极性的有机反应物挤 压在一起使其能量更接近反应过渡态的能量。2008年我们小组报道了热水 oC)促进的环氧和吖丙啶的开环反应，我们认为热水在反应中起到 (60一100 Bronsted酸催化的作用。在本论文的第一章中，我们研究了热水促进的(一)．0[一蒎 基础上，我们研究了水溶液中HCl的浓度、反应温度、向反应体系中添加有机 中起到以下三个作用：(1)作为反应物和产物；(2)作为氢质子的来源并催化 中间体碳正离子。进一步的研究证实了传统Bronsted酸催化的烯丙醇消旋化反 应和1，3一重排反应在热水中也可以高效地发生，并且不需要加入其它催化剂。 接着我们报道了在1：1的水和1，4．二氧六环混合溶剂中没有外加酸碱催化剂条件 下顺反式尺构型柠檬烯环氧的水解动力学拆分，当顺式尺构型柠檬烯环氧反应 完全后，反式R构型的柠檬烯环氧能以最高77％的产率和大于98％的de值回收。 该方法相对于文献中已有方法的优点在于：不需要加入额外的催化剂，分离得 到的反式R构型柠檬烯环氧产率高，光学纯度高并且拆分反应速度较快。这个 发现进一步证实了热水可以作为一种温和的Bronsted酸催化某些原本酸催化有 摘要 机化学反应。同时我们通过对香叶醇乙酯环氧水解的1HNMR实验研究和对水 溶性差异性很大的两类环氧烷水解动力学实验的研究，提出水相中的环氧开环 反应不是“OnWater”氢键催化而是“InWater”酸催化的过程。在此基础上我 们报道了一种在水和1，4一二氧六环混合溶剂中，没有外加酸碱催化剂条件下疏水 性环氧水解的有效方法，其它的亲核试剂(胺类，叠氮化钠，苯硫酚)在该体 系中同样可以高效地进攻疏水性的1一十二烯环氧，以很高的产率得到相应的开 环产物。 第二部分中我们研究了2，3一环氧角鲨烯的碳正离子．71；环化反应。聚烯烃的碳 正离子．兀环化反应是合成多环化合物的一种有效方式，在本论文的第二章中我 们尝试了2，3．环氧角鲨烯在水或者六氟异丙醇中的环化反应，在纯水中，2，3．环 氧角鲨烯不能发生反应，加入等体积的1，4．二氧六环后，2，3．环氧角鲨烯会发生 完全的水解反应生成角鲨烯二醇，如果向热水中加入十二烷基磺酸钠(SDS)和 对甲基苯磺酸(PTSA)，2，3．环氧角鲨烯可以发生环化反应并能以15％的产率分 反应就可以顺利地进行，环化反应不仅可以生成三环产物14．epithalinaol，还可 产率高。 R构型柠檬烯环氧，水解动力学拆分，“OnWater’，“InWater”，疏水性环氧开环， 2，3．环氧角鲨烯，碳正离子一兀聚烯烃环化反应，六氟异丙醇 Abstract Abstract Thethesiscontainstwosections． themechanismof of inhot In studied one，we chapter