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Chemical Technology;第九章 合成氨Synthesis of Ammonia ;3.1 概述 Introduction;合成氨首先为农业生产提供了充足的肥料，使农业生产产量大大提高，为人类社会发展和人口增长作出了巨大贡献。 氨除了主要用作化学肥料的原料外，还是生产染料、炸药、医药、有机合成、塑料、合成纤维、石油化工等的重要原料。 合成氨发展的三个典型特点： 1. 生产规模大型化。 1000~1500T/日 2. 能量的合理利用。 用过程余热自产蒸汽推动蒸汽机供动力，基本不用电能。 3. 高度自动化。自动操作、自动控制的典型现代化工厂。;目前的主要生产过程： (1) 制气 用煤或原油、天然气作原料，制备含氮、氢气的原料气。 (2) 净化 将原料气中的杂质：CO、CO2、S等脱除到ppm级。 (3) 压缩和合成 合成氨需要高温、高压，净化后的合成气原料气必须经过压缩到15~30MPa、450℃左右，在催化剂的作用下才能顺利地在合成塔内反应生成氨。;图9.1 合成氨的基本过程;3.2 原料气的制取Production of synthetic gases;在高温有催化剂存在的条件下可实现下述反应： CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) 但要完成这一工业过程，必须对可能发生的主要反应及副反应进行研究。主要的副反应有： CH4(g) = C (s) + 2H2(g) 2CO(g) = CO2(g) + C(s) CO(g) + H2(g) =C(s) + H2O(g);平衡常数 两个制气反应的平衡常数为 上式是将体系视为理想气体混合物的结论，通常转化过程压力不是太高，用它来计算误差不大。但要求较高的设计需要计算逸度系数，用逸度代替上式中的压力才是准确关系。; 利用热力学原理可导出平衡常数与温度的关系。 只需要反应焓变与温度的关系，就可根据 导出平衡常数与温度的关系：;平衡组成的计算 设进料中甲烷和蒸汽的量分别为nm、nw，反应1中甲烷消耗量为x，反应2中CO消耗量为y，则可得出两平衡常数与各物质量的关系：;影响甲烷蒸汽转化平衡组成的因素： T K P K 水碳比 x;3.2.2 甲烷蒸汽转化反应的动力学分析;氮、氢气在催化剂表面反应过程的机理，可表示为：; 对整个气固相催化反应过程，是表面反应控制还是扩散控制，取决于实际操作条件。低温时可能是动力学控制，高温时可能是内扩散控制；;当内扩散控制时，动力学方程为;扩散作用对甲烷蒸汽转化反应的影响 反应主要取决于在催化剂内表面的反应，所以该反应控制步骤为内表面控制。因此↓粒度 ↑内表面积，有利于↑扩散过程和提高反应速率。;碳黑生成后主要有以下几点不利：堵塞反应管道增大压降、使局部区域高温损坏催化剂、增大反应阻力。从热力学分析，几个析碳反应： CH4(g) = C (s) + 2H2(g) (3) 2CO(g) = CO2(g) + C(s) (4) CO(g) + H2(g) = C(s) + H2O(g) (5);催化剂组成：NiO为最主要活性成份。实际加速反应的活性成份是Ni，所以使用前必须进行还原反应，使氧化态变成还原态Ni。 ①活性组分：从性能和经济考虑，活性组分，镍为最佳。 ②助催化剂：提高镍的活性、延长寿命和增加抗析碳能力。 ③镍催化剂的载体：使镍高度分散、晶料变细、抗老化和抗析碳等作用。常用的有氧化铝、氧化镁、氧化钾、氧化钙、氧化铬、氧化钛、和氧化钡等。; ①共沉淀法 （1）制备 ②混合法 ③浸渍法 为使Cat有足够的强度，需高温焙烧，为提高活性，常将催化剂制成环状。 （2）还原： ①工业上常用H2和水蒸汽来还原，T 高于转化温度即可。 NiO+H2 →Ni+H2O(g) △H0298=-1026kJ/mol ②经过还原后的镍催化剂，在开停车以及发生操作事故时都有可能被氧化剂氧化。;被 S中毒的Ni的比例;工业上采用了分段