《HZSM-5分子筛催化剂表面酸性质对异丁烯直接胺化反应的影响》.pdfVIP

石 油 化 工 ·948· PETROC既MIcALrIEcHNOLoGY 2005年第34卷第10期 HZSM一5分子筛催化剂表面酸性质 对异丁烯直接胺化反应的影响 金杏妹1，马云飞1，郭世卓2，舒兴田3，贺晓鹏1 (1．华东理工大学催化研究所，上海200237；2．上海石油化工股份有限公司化工研究所，上海200540； 3．中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，北京100083) [摘要]研究了以不同离子改性的HzsM一5分子筛催化剂对异丁烯直接胺化反应的催化活性，发现以铈改性的 HzsM一5分子筛催化剂的催化活性最佳。在氨烯摩尔比2：l、反应温度230℃、压力0．5MPa、空速450h‘1的条件 下，异丁烯转化率可达平衡转化率的67．53％。以吡啶为探针分子的原位红外光谱(hl—situ瓜)研究表明，稀土元素 铈的加入增加了表面B酸中心浓度。由In—situm及过渡应答吸附研究结果可推断，异丁烯胺化反应过程是经由化 学吸附的氨与气相的异丁烯作用形成反应中间物种叔丁基正离子，叔丁基正离子进一步与气相或化学吸附的氨作用 生成叔丁胺。 [关键词]HzsM一5分子筛；催化剂；铈；异丁烯；胺化；叔丁胺 032．4 [文献标识码]A [文章编号]l000—8144(2005)10—0948一06[中图分类号]TQ 叔丁胺作为重要的有机合成中问体，已广泛用 盐溶液，以质量分数2％的负载量等体积浸渍 于制备医药、农药、橡胶促进剂、染料着色剂及化学 舷sM一5分子筛，陈化12h后，于110℃下干燥6h， 试剂。传统的方法是由异丁烯经多步反应制备，生 500℃下焙烧4h，得到不同金属负载的催化剂试样。 产过程中要用到浓硫酸及碱，不仅腐蚀设备，还具有 1．2催化剂的活性评价 环境污染严重、能耗大等缺点¨。o。理想的途径是 胺化反应在固定床不锈钢反应器(书6mm)中 通过烯烃和氨直接胺化。 进行，反应原料气中异丁烯含量用Gc一9790型色 20世纪70年代，国外就开始关注烯烃直接胺谱仪(浙江温岭福立分析仪器有限公司)在线分析， 化H1，从理论上看烯烃与亲核试剂(氨)的加成十分TcD检测，色谱柱采用内装15％壬二酸二乙酯／ 困难，但在高温、高压及催化剂作用下，此反应可以 6201红色载体的不锈钢柱。反应产物中叔丁胺含 进行∞qJ。如BAsF公司对B沸石J、八面沸石旧J量用Gc一950型色谱仪(上海海欣色谱有限公司) 等的催化性能进行了研究，发现B沸石的催化性能 在线分析，皿检测，色谱柱采用内装15％sE30／ 较好，在300℃、28MPa的反应条件下，叔丁胺质量 102白色硅烷化载体的不锈钢柱。 收率可达22．67％。但高压对生产设备的要求较1．3催化剂的表征 高，而高温不仅使反应能耗增加，而且使反应在热力 用NH，一TPD测定催化剂表面酸性质，过渡应 学上处于不利地位，因此开发具有低温活性的胺化 答吸附测定反应分子的吸附行为。N心一TPD和过 催化剂，使该反应能在热力学上有利的条件下进行， 渡应答吸附测定在自建的吸附装置上进行。称取 降低反应压力，是吸引各国研究者的热门课题 o．1g固体试样置于管式石英反应器内，在He气流 专一[8一lo]。 中于500℃下抽空脱气2h后冷却至50℃，在50℃ ■一 本实验在前期工作¨卜13o的基础上，利用NH，一 程序升温脱附(NH，一TPD)、原位红外光谱(In— 升温速率进行脱附。 situ取)等技术考察稀土及过渡金属元素改性对 用In—sjtum表征催化剂表面物种，采用美国 zsM一5分子筛表面