《MeAPO-5(Me=Fe、Co、Mn)分子筛的制备、表征及催化环己烷氧化性能》.pdfVIP

No．2 第10卷第2期 广州大学学报(自然科学版) VoJ。10 of Science 2011 2011年4月 Journal Edition) GuangzhouUniversity(Natural Apr． 文章编号：1671—4229(2011)02-0015．436 表征及催化环己烷氧化性能 陈胜洲，晏志强，刘自力，林维明 (广州大学化学化工学院，广东广州510006) 摘要：以拟薄水铝石、正磷酸、九水舍硝酸铁、硝酸锰、四水舍乙酸钴为原料，三乙胺(Et，N)为模板剂，水热晶 及氮气物理吸附-脱附等手段时分子筛的结构、形貌以及金属原子在分子筛骨架中的存在状态进行了表征．结 nm之 相氧化反应中的催化性能．结果表明，由于MnAPO-5深度氧化能力较高，导致其对环己烷氧化反应目的产物选 烷转化率为7．93％，KA油(环己醇和环己酮的统称)总选择性达到93％，酮醇比为2．87． 关键词：MeAPO-5分子筛；合成；表征；环己烷氧化；KA油 中图分类号：O643 文献标志码：A 环己烷液相空气氧化生产环己醇和环己酮是工业上 E、Mn和Fe[12-13]等金属的分子筛在催化氧化反应中具 的一类重要反应．当前国内和国际市场上环己酮的需求 有良好的选择氧化性能．磷酸铝系列分子筛是20世纪80 量非常大，世界各国对环己烷氧化技术投入了大量的人力 年代初由美国联合碳化物(UCC)开发的一类新型分子 和物力进行新技术开发．正如SCHUCHARDT等…指出的筛[14I，有着良好的水热稳定性，独特的吸附性和催化性 那样，尽管对环己烷氧化过程以及催化剂已做了很多研 能，加上其制备成本低廉，易于回收，因而有望实现环己烷 究，但仍然未能从根本上解决现今工业上存在的问题．环 氧化过程的绿色清洁生产．近年来，以杂原子金属取代的 己酮工业化的制备方法主要有4种：环己烷液相空气氧化 磷铝分子筛(MeAPO-5)作为环己烷氧化催化剂的研究，表 法、苯酚加氢法、环己烯水合法和苯部分加氢法．世界上 明其对饱和烷烃氧化具有较好的活性和选择性¨卜M一，在 90％以上的环己酮采用环己烷氧化法生产．目前工业上大 130℃、氧气为氧化剂时，环己烷的转化率为14．7％，KA 部分企业还是采用由杜邦公司开发的以可溶性钴盐为催 油选择性为88．5％H8]，在保持较高的转化率及高酮醇比 化剂的液相空气氧化工艺，控制环己烷转化率为4％一6％ 下，如何提高KA油的选择性是研究的重要课题．本文以 三乙胺为模板剂，利用水热晶化法分别制备了FeAPO-5， (质量分数)，以使KA油选择性达到80％左右．尽管工艺 CoAP04和MnAPO-5 已经相当成熟，但由于环己烷的转化率不高．醇酮选择性 3种金属磷铝分子筛，利用多种表征 低，能耗高，环境污染严重等问题，因此该领域的研究一直 手段对其形貌和结构进行了表征，并在以纯氧做氧化剂的 受到各国专家的重视，也取得了一定进展．其中在纯彰 情况下考察了3种分子筛对环己烷的催化氧化性能． 富氧氧化嵋】、仿生酶催化【3“J、光化学催化氧化【5-6]、Gif 催化体系J、超临界介质中的氧化【8J、多相催化氧 1 实验部分 化L9．1¨等方面取得的研究成果较为显著． 多相催化氧化是近年来研究的热点，一般采用杂原子 1．1 MeAPO-5(Me=Fe，Co，Mn)的制备 分子筛作为催化剂，易于与反应产物分离，且利用分子筛 金属磷铝分子筛催化剂