_固体缺陷.ppt

　　(2) 按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类： 　　 ① 连续型固溶体 　　 ② 有限型固溶体。 对于有限型固溶体，溶质在有限范围内溶解度 随温度升高而增加。 连续型固溶体中两组元素原子置换 (3) 按各组分原子分布的规律性分类: ① 无序固溶体 ② 有序固溶体 无序固溶体 各组分原子的分布是随机的：在热力学处于平衡状态的固溶体中，溶质原子的分布宏观上是均匀的。 　　组分原子在晶体点阵中不是随机分布的，而是出现某种倾向性排列，如异类原子互相吸引形成有规则的排列结构。 有序固溶体 2. 影响固溶体形成的因素 （1）离子大小； （2）晶体的结构类型； （3）离子电价； （4）电负性 15% 形成连续固溶体 15％～30％ 形成有限固溶体 30% 不能形成固溶体 (1) 离子大小 　 相互取代的离子尺寸越接近，就越容易形成固溶体；原子半径相差越大，溶解度越小。 　 以r1和r2分别代表溶剂和溶质离子半径 (2) 晶体结构类型 　　形成连续固溶体，两个组分应具有相同的晶体结构或化学式类似。 　　例如：MgO 和 NiO、 　　　　　Al2O3 和 Cr2O3 　　　　　Mg2SiO4 和 Fe2SiO4 　　 PbZrO3 和 PbTiO3的Zr4+(0.072nm)与Ti4+(0.061nm)的比值 ： 锆钛酸铅陶瓷的高温立方相稳定，为连续固溶体。 结构虽然同为刚玉型，但只能形成有限固溶体。 Fe2O3 和 Al2O3 (0.0645nm 和 0.0535nm) 的比值 ： 　　TiO2和SiO2结构类型不同，不能形成连续固溶体，但能形成有限的固溶体。 　 离子价相同或相关位置的离子价态和相同，可形成连续固溶体。如 钠长石Na[AlSi3O8]---钙长石Ca[Al2Si2O8]中, 离子电价总和为+5价： (3) 离子电价 是 的B位取代。 复合钙钛矿型压电陶瓷材料(ABO3型)中， 的A位取代。 是 　　电负性相近，有利于固溶体的形成，电负性差别大，趋向生成化合物。 　　Darken认为电负性差 ? ? 0.4 的，一般具有很大的固溶度，是固溶溶解度大小的一条边界。 (4) 电负性 　　电负性差（ ? ? 0.4）比离子半径相对差（15%）的规律重要。因为离子半径相对差15%的系统中，90%以上是不能生成固溶体的。 定义：当发生不等价的置换时，必然产生组分缺陷，即产生空位或进入空隙。 3、置换型固溶体的组分缺陷 　 (1) 产生阳离子空位 　　(2) 出现阴离子空位 　　影响缺陷浓度因素：取决于掺杂量和固溶度。 　　定义：若杂质原子较小，能进入晶格间隙位置内。 　　影响因素： 　　(1) 溶质原子的大小和溶剂晶体空隙大小； 　　(2) 保持结构中的电中性。 4、间隙型固溶体 如 MgO只有四面体空隙可以填充，CaF2中有1/2“立方体空隙”可以被利用。 (1) 溶质原子的大小和溶剂晶体空隙大小 　　由硅、铝氧四面体组成的片沸石，结构式为 Ca4[(AlO2)8(SiO2)28].24H2O，有很多大小均一的空洞和孔道为阳离子和水分子所占据，结合很松，水可以可逆的脱附，阳离子也容易发生可逆的离子交换。 如： Schttky缺陷的特点：对于离子晶体，为保持电中性，正离子空位和负离子空位成对产生。 　 Schttky 缺陷的浓度Cs随温度的变化呈指数式变化，可表示为： : 代表空位的生成能。 ns： : Schttky缺陷的数目； N : 格位数； 　　从形成热缺陷的能量大小来看，大多数晶体的缺陷是Schttky 缺陷。因为在金属或金属间化合物中，原子是以各种密堆积的方式排列的，从其中跑出一些原子，形成空位缺陷要比插入一些原子形成间隙容易一些。即Schttky 缺陷形成的能量小于Frankel 缺陷形成的能量。 2、杂质缺陷 ② 杂质缺陷的种类 间隙杂质、置换杂质 　　① 杂质缺陷的概念 　　杂质原子进入晶体而产生的缺陷。 　　杂质原子进入晶体的数量一般小于0.1%。 ③ 杂质缺陷的特点 杂质缺陷的浓度与温度无关，只决定于溶解度。 ④ 杂质缺陷存在的原因 体系本身存在杂质组分； 为了改善晶体的某种性能，有意掺入杂质组分 固体中引入杂质缺陷须考虑的问题: 　 ① 一种杂质原子或离子能否进入晶体，取代晶体中的某个原子或离子，主要取决于取代时从能量角度看是否有利。如在离子型晶体中，从能量最低要求考虑，杂质离子只能进入与其电负性相近的离子