镓、铟硫属化合物溶剂热合成及其配位修饰.pdf

镓、钢硫属化合物溶剂热合成及配位修饰 中文摘要 由于独特新颖的结构特点及性质，镓、铟硫属化合物及其衍生物作为一类新 型的多功能材料，一直为科学家们所重视，并在许多领域已经取得了较好的成果。 目前该类化合物被应用于催化剂、薄膜太阳能电池、光电导体、非线性光学器件、 吸附及离子交换等方面。因此，制备该类化合物的晶体材料成为研究热点之一， 其中利用高温固相法、中温熔融盐法、电化学方法及低温水热和溶剂热反应方法 已成为人们研究这类化合物结构和性能关系的重要途径。1989年，BedardR．L等 化合物以来，水热和溶剂热成为合成硫属化合物行之有效的方法。这种低温溶剂 热(或水热)合成法促使镓、铟硫属体系迅速的发展，这些化合物通常以MQ4(M=In， Ga)四面体为基本结构单元，通过硫属原子共边或共角相连，形成多种多样的阴离 子骨架结构，平衡阳离子主要是季胺盐、质子化的有机胺、金属配阳离子。虽然 已有许多相关的报道，但是对于硫属化合物的结构类型还不是很丰富，研究工作 还有待于进一步深入、系统化。因此，为了开拓这一领域的发展空间，本课题基 于镓、铟硫属化合物体系，研究了低温溶剂热条件下合成新型硫属化合物的方法， 对其合成条件、晶体结构、热稳定性及光学性质进行相关的讨论。论文的主要工 作包括以下几个方面： 一、在In／Q(Q=re，Se)溶剂热反应体系中，通过改变有机胺种类和反应温度， 呈现一维链结构，Cl‘离子作为平衡离子通过氢键作用把化合物l连成二维层状结 构。化合物2的结构和化合物1的相似。化合物3~5中，由于引入I。离子，阳离子 的结构呈现具有h12Te2核的二聚体，显示了与化合物1和2不同的构型，说明不 同的卤素离子对化合物结构的影响。在这类化合物的结构中铟离子同时与螯合胺 及硫属阴离子配位，使硫属主族元素结构进入阳离子中，这种阳离子骨架在硫属 化合物体系中还是首先发现。这不仅为新型有机杂化的金属硫属化合物合成和研 究提供了基础，也丰富了金属硫属化合物结晶化学的内容。 镓、铟硫属化合物溶剂热合成发酉己位修饰 中文摘要 二、通过稀土配阳离子的结构导向作用，在en体系中制得了两个稀土配阳离子硫 子对阴离子结构的影响可以从化合物7 弯曲阴离子链间的N．H…C1氢键看出。化合物8中，主族金属In配阳离子引入了 该体系，显示非常少见的T1和T2簇相连的配位修饰的2D层状结构，而化合物9 以简单的1D直线链状延伸。 三、以有机胺为结构导向剂，得到三个二元铟硒硫属化合物『(1， 物10为T3簇结构，又通过顶端Se原子二齿桥连形成一个3D敞开框架结构，其 中孔洞体积在晶胞中占8144．6A3，空隙率为55．5％。化合物11和12为更为复杂 的三维孔道结构，在晶胞中孔洞体积分别占7355．9A3和4878．7A3，空隙率相近， 分别为48．9％和48．8％。三个化合物合成体系中，无机酸HsB03和m被用来调节 体系pH值，虽然没有进入到化合物中，但作用不可忽略。 CS2原位反应得到)配位，形成六配位单核结构；在此基础上，得到一个以Ni(phen)32+ 为配阳离子的一维T3簇铟硫化合物13，首次把l，10-菲咯啉金属配阳离子引入迸 镓、铟硫属化合物中，能够赋予这类化合物好的光电性质，拓宽了有机配体在结 构、性能方面的作用。 ‘ 综上所述，本论文课题主要以镓、铟硫属化合物为研究对象，合成了15个新 型镓、铟硫属化合物，了解其结构特点和反应规律，并探索了相关的光谱和热稳 定等性质。本论文的研究对于硫属化合物的进一步探索具有一定的意义。 关键词：硫属化合物 溶剂热合成 晶体结构 配位修饰 配阳离子 作 者：李春英 指导教师：戴洁教授 Il SolvothermalandCoordinationofGalliumand Syntheses Modifying In—d—iumChaic——og——enides——————————A—b—s—t—ract SolvothermalandCoordination Syntheses