纳米科学与技术-纳米材料的制备方法.ppt

第六章 纳米材料的 制备方法 6.1 纳米材料制备方法分类 1. 根据是否发生化学反应，纳米微粒的制备方法通常分为两大类：物理法和化学法。 2. 根据制备状态的不同，制备纳米微粒的方法可以分为气相法、液相法和固相法等; 3. 按反应物状态分为干法和湿法。 大部分方法具有粒径均匀，粒度可控，操作简单等优点； 有的也存在可生产材料范围较窄，反应条件较苛刻，如高温高压、真空等缺点。 6.2 纳米材料制备-物理法 2. 气体冷凝法的原理 整个过程是在超高真空室内进行。通过分子涡轮使其达到0.1Pa以上的真空度，然后充入低压(约2KPa)的纯净惰性气体(He或Ar，纯度为~99.9996％)。 欲蒸的物质(例如，金属，CaF2，NaCl，FeF等离子化合物、过渡族金属氮化物及易升华的氧化物等)置于坩埚内，通过钨电阻加热器或石墨加热器等加热装置逐渐加热蒸发，产生原物质烟雾，由于惰性气体的对流，烟雾向上移动，并接近充液氮的冷却棒(冷阱，77K)。 在蒸发过程中，原物质发出的原子与惰性气体原子碰撞而迅速损失能量而冷却，在原物质蒸气中造成很高的局域过饱和，导致均匀的成核过程; 在接近冷却棒的过程中，原物质蒸气首先形成原子簇，然后形成单个纳米微粒。在接近冷却棒表面的区域内，单个纳米微粒聚合长大，最后在冷却棒表面上积累起来。 用聚四氟乙烯刮刀刻下并收集起来获得纳米粉。 (1)惰性气体压力。 惰性气体压力的增加，粒子变大。 (如图) (2)惰性气体的原子量。 大原子质量的惰性气体将导致大粒子。 (碰撞机会增多，冷却速度加快)。 (3)蒸发物质的分压，即蒸发温度或速率。 实验表明，随着蒸发速率的增加(等效于蒸发源温度的升高)，或随着原物质蒸气压力的增加，粒子变大。 在一级近似下，粒子大小正比于lnPv(Pv为金属蒸气的压力)。 (原物质气体浓度增大，碰撞机会增多，粒径增大)。 4. 气体冷凝法优缺点： 设备相对简单，易于操作。 纳米颗粒表面清洁, 粒度齐整，粒度分布窄， 粒度容易控制。 缺点： 难以获得高熔点的纳米微粒。 主要用于Ag、Al、Cu、Au等低熔点金属纳米粒子的合成。 6.1.2 氢电弧等离子体法 1. 等离子体的概念及其形成 物质各态变化： 固体→液体→气体→等离子体→反物质(负)+物质(正) ，(正负电相反，质量相同)。 只要使气体中每个粒子的能量超过原子的电离能，电子将会脱离原子的束缚而成为自由电子，而原子因失去电子成为带正电的离子(热电子轰击)。这个过程称为电离。当足够的原子电离后转变另一物态---等离子态。 等离子体是由大量自由电子和离子及少量未电离的气体分子和原子组成，且在整体上表现为近似于电中性的电离气体。 即： 等离子体=自由电子+带正电的离子+未电离原子或分子，为物质的第四态。 电弧等离子体放电：电流场作用下，电流密度很大，气体近完全电离，成为电弧等离子体，温度很高，使材料气化。 当高温等离子体以约100～500 m/s的高速到达金属或化合物原料表面时，可使其熔融并大量迅速地溶解于金属熔体中，在金属熔体内形成溶解的超饱和区、过饱和区和饱和区。这些原子、离子或分子与金属熔体对流与扩散使金属蒸发。 同时，原子或离子又重新结合成分子从金属熔体表面溢出。蒸发出的金属原子蒸气遇到周围的气体就会被急速冷却或发生反应形成纳米粒子。 采用等离子体加热蒸发法可以制备出金属、合金或金属化合物纳米粒子 优点： 1. 等离子体温度高，几乎可以制取任何金属的微粒。 2. 金属或合金可以直接蒸发、急冷而形成原物质的纳米粒子，为纯粹的物理过程； 而金属化合物，如氧化物、碳化物、氮化物的制备，一般需经过金属蒸发?化学反应?急冷，最后形成金属化合物纳米粒子。 缺点：等离子体喷射的射流容易将金属熔融物质本身吹飞，这是工业中应解决的技术难点。 2.等离子体合成纳米微粒方法的分类： 按等离子体产生方式可将纳米粒子制备方法分为4种： 直流电弧等离子体法； 直流等离子体射流法； 射频等离子体法； 混合等离子体法。 6.1.3 溅射法 溅射法制备纳米微粒的原理： 用两块金属板分别作为阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料，在两电极间充入Ar气(40~250 Pa)，两电极间施加的电压范围为0.3~1.5 kV。 由于两电极间的辉光放电使Ar离子形成，在电场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面(加热靶材)，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子，并在附着面上沉积下来。 粒子的大小及尺寸分布主要取决于： 两电极间的电压、电流和气体压力；相似于气体冷凝法。 靶材的表面积愈大，原子的蒸发速度愈高，超微粒的获得量愈多。 用溅射法制备纳米微粒有以下优点： (i)不需要坩锅；蒸发材料(靶)放在什么地方都可以(向上，