无机化学综合实验内容2010-07-05.doc

教 学 做 内 容 备 注 实验八 三草酸合铁（Ⅲ）酸钾的制备、 组成测定及表征 一、教学要求 1. 加深对Fe2+, Fe3+化合物性质的了解。 2. 掌握配合物的制备，定性，定量化学分析的基本操作。 3＊. 熟悉热重，差热分析，磁化率测定，红外光谱分析，X射线粉末衍射分析的操作技术。 4. 掌握确定化合物化学式的基本原理和方法。 5. 通过综合实验的基本训练，培养学生分析与解决较复杂问题的能力。 二、实验注意事项 1. KOH称取必须用玻璃器皿。 2. Fe(OH)3过滤用快速滤纸。 3. 重结晶注意溶剂量。 三、实验原理 1、制备 三草酸合铁（Ⅲ）酸钾为翠绿色单斜晶系晶体，溶于水（溶解度为：0℃时，4.7g/100 g水；100℃时，117.7g/100 g水），难溶于乙醇。110℃时失去结晶水，230℃时分解，该配合物对光敏感，室温光照变黄色，进行下列光化学反应： 它在日光直射或强光下分解生成的草酸亚铁遇六氰合铁（Ⅲ）酸钾生成藤氏蓝，反应为： 因此，在实验室中可作成感光纸，进行感光实验。另外，由于它的光化学活性，能定量进行光化学反应，常用作化学光量计。 三草酸合铁（Ⅲ）酸钾是制备负载型活性铁催化剂的主要原料，也是一些有机反应的良好催化剂，在工业上具有一定的应用价值。其合成工艺路线有多种。例如，可用三氯化铁或硫酸铁与草酸钾直接合成三草酸合铁（Ⅲ）酸钾，也可以铁为原料制得硫酸亚铁铵，加草酸制得草酸亚铁后，在过量草酸根存在下用过氧化氢氧化制得三草酸合铁（Ⅲ）酸钾。 方法⑴：以硫酸亚铁铵为原料，加草酸制得草酸亚铁后，在过量草酸根存在下用过氧化氢氧化制得三草酸合铁（Ⅲ）酸钾。其反应方程式如下： (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O+H2C2O4→FeC2O4·2H2O(s,黄色)+(NH4)2SO4+H2SO4+4H2O 6FeC2O4··2H2O+3H2O2+6K2C2O4→4K3[Fe(C2O4)3]·3 H2O+2Fe(OH)3(s) 加入适量草酸可使Fe(OH)3转化为三草酸合铁（Ⅲ）酸钾： 2Fe(OH)3＋3H2C2O4＋3K2C2O4→2K3[Fe(C2O4)3]·3H2O 加入乙醇，放置即可析出产物的结晶。 方法⑵：由铁(II)盐为起始原料，通过氧化还原、沉淀、酸碱、配位反应多步转化，最后制得三草酸合铁（Ⅲ）酸钾K3[Fe(C2O4)3]·3H2O 配合物。主要反应为： Fe(OH)3+3KHC2O4=K3[Fe(C2O4)3]+3H2O 三草酸合铁（Ⅲ）配离子是较稳定的， K稳=1.58×1020。 2．产物的定性分析 产物组成的定性分析，有化学分析和红外吸收光谱两种方法。 ⑴ 外界离子的确定：K+与Na3[Co(NO2)6]在中性或稀醋酸介质中，生成亮黄色的K2Na[Co(NO2)6]沉淀。 2K++Na++[Co(NO2)6]3-→K2Na[Co(NO2)6] (s) ⑵ 内界离子的确定：Fe3+与KSCN反应生成血红色的Fe(NCS)3-nn ；C2O42-与Ca2＋生成白色沉淀CaC2O4，可以判断Fe3＋，，C2O42－处于配合物的内层还是外层。 ⑶ 结晶水的确定：结晶水的吸收带在3550～3200 cm-1之间,一般在3450 cm-1附近。通过红外谱图的对照,不难得出定性分析的结果。 ⑷ 草酸根和结晶水可通过红外光谱分析确定其存在：草酸根形成配合物，红外吸收的振动频率和谱带归属为： 频率(/cm-1 谱带归属 1712,1677,1649 羰基C=O的伸缩振动吸收带 1390,1270,1255,885 C-O伸缩及-O-C=O弯曲振动 797,785 O-C=O弯曲及M-O键的伸缩振动 528 C-C的伸缩振动吸收带 498 环变形O-C=O弯曲振动 366 M-O伸缩振动吸收带 3. 产物的定量分析 用KMnO4法测定产品中Fe3＋含量和C2O42－含量, 并确定Fe3＋和C2O42－的配位比。 在酸性介质中, 用KMnO4标准溶液滴定试液中的C2O42－, 根据KMnO4标准液的消耗量可直接计算出C2O42－的质量分数, 其反应为: 5C2O42－+ 2MnO4-+16H+=10CO2+2Mn2++8H2O 在上述测定草酸根后剩余的溶液中, 用锌粉将Fe3＋还原为Fe2+, 再用KMnO4标准溶液滴定Fe2+, 其反应为: Zn+2Fe3+=2Fe2++Zn2+ 5Fe2+ + MnO4-+8H+=5 Fe3＋+ Mn2++4 H2O 根据KMnO4标准溶液的消耗量,可计算出Fe3+的质量分数。 根据 可确定Fe3＋与C2O42－的配位比。 4. 产物的表征 通过对配合物磁化率的测定，可推算出配合物中心离子的未成对电子数,进而推断出中心离子外层电子的结构，