材料科学与工程第二章 固体结构 4 离子.ppt

2.4 离子晶体结构 典型的离子晶体是元素周期表中IA族的碱金属元素Li，Na，K，Rb，Cs和ⅦA的卤族元素F，Cl，Br，I之间形成的化合物晶体。这种晶体是以正负离子为结合单元的。例如NaCl晶体是以Na+和Cl-为单元结合成晶体的。它们的结合是依靠离子键的作用，即依靠正、负离子间的库仑作用。 离子晶体有关概念 1.离子晶体(ionic crystal) ：由正、负离子通过离子键按一定方式堆积起来而形成的。陶瓷大多数属于离子晶体。 2.离子半径(ionic radius) ：从原子核中心到其最外层电子的平衡距离。对离子晶体，通常认为晶体中相邻的正负离子中心之间的距离作为正负离子半径之和，即R0=R++R－。离子半径大小并非绝对，同一离子随着价态和配位数而变。 3.离子堆积：离子晶体通常由负离子堆积成骨架，正离子按其自身大小居于相应负离子空隙（负离子配位多面体）。 4.配位数CN(coordination number) ：与某一离子邻接的异号离子的数目。取决于正负离子的半径比R+/R—，常见的是4、6、8。 5.负离子配位多面体：离子晶体中与某一正离子成配位关系而邻接的各负离子中心线所构成的多面体。 6.离子晶体的特点：离子键、硬度高、强度大、脆性大、熔点高、热膨胀系数小、绝缘等。典型的离子晶体是无色透明的。 2.4.1 离子晶体的结构规则 鲍林第一规则（负离子配位多面体规则） 在离子晶体中，正离子周围形成一个负离子配位多面体，正负离子间的平衡距离取决于正负离子半径之和，正离子的配位数取决于正负离子的半径比。 从几何关系得知，两个四面体中心间的距离，在共用一个顶点时设为1，则共用棱和共用面时，分别等于0.58和0.33；在八面体的情况下，分别为1，0.71和0.58。根据库仑定律，同种电荷间的斥力与其距离的平方成反比，这种距离的显著缩短，必然导致正离子间库仑斥力的激增，使结构稳定性大大降低。 鲍林第四规则---不同种类正离子配位多面体间连接规则 若晶体结构中含有一种以上的正离子，则高电价、低配位的多面体之间有尽可能彼此互不连接的趋势 。 例如：在镁橄榄石结构中，有[SiO4]四面体和[MgO6]八面体两种配位多面体，但Si4+电价高、配位数低，所以[SiO4]四面体之间彼此无连接，它们之间由[MgO6]八面体所隔开。 第五规则---节约规则 在同一晶体中，同种正离子与同种负离子的结合方式应最大限度地趋于一致。 例如：在硅酸盐晶体中，不会同时出现[SiO4]四面体和[Si2O7]双四面体结构基元，尽管它们之间符合鲍林其它规则。 这个规则的结晶学基础是晶体结构的周期性和对称性，如果组成不同的结构基元较多，每一种基元要形成各自的周期性、规则性，则它们之间会相互干扰，不利于形成晶体结构  2.4.2 典型的离子晶体结构 离子晶体按其化学组成分为二元化合物和多元化合物。其中二元化合物中介绍AB型，AB2型和A2B3型化合物；多元化合物中主要讨论ABO3型和AB2O4型。 (1) CsCl型 （1）立方晶系，简单立方晶胞。 （2）Z=1。 （3）Cs+，Cl-，离子键。 （4）配位数8：8。 （5） 原子的坐标是：Cl-:0 0 0；Cs+:1/2 1/2 1/2 （2）NaCl 立方ZnS （1）立方晶系，面心立方晶胞；Z=4 （2）S2-立方最密堆积|AaBbCc| （3）配位数4：4。 （4）Zn原子位于面心点阵的阵 点位置上；S原子也位于另一个这 样的点阵的阵点位置上，后一个点阵对于前一个点阵的位移是体对角线底1/4。 立方ZnS型结构 六方ZnS 六方ZnS型结构 2. AB2型 (1) CaF2(萤石型) (2) TiO2(金红石)型 (3)β－SiO2(方晶石.方石英)型 TiO2(金红石)型结构 β－SiO2(方晶石.方石英)型 3．A2B3型化合物结构 方解石（CaCO3）型结构 5 AB2O4型结构： 尖晶（MgAl2O4）， 面心立方 2.4.3 硅酸盐的晶体结构 硅酸盐结构的特点 a 基本结构单元：[SiO4]2-。 b 结合键与结构：除离子键外，还有相当数量的共价键。硅位于氧四面体的间隙。 c 每个氧最多被两个多面体共有。氧在两个四面体之间充当桥梁作用，称为氧桥。 硅酸盐结构的特点及分类 硅酸盐结构分类 A孤岛状硅酸盐：[SiO4]4-以孤立状态存在，共用氧数为零。 b 组群状硅酸盐： [SiO4]4-通过共用1个或2个氧相连。 c 链状硅酸盐： [SiO4]4- 通过桥