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第二章 恒定电场中电介质的电导 1）电介质电导总论 2）固体介质的离子电导简介 3) 固体介质的离子电导-本征离子电导 4）固体介质的离子电导-杂质离子电导 5）固体介质的电子电导 6）固体介质的表面电导 7）固体介质的绝缘电阻与能量损耗 4. 杂质离子电导 （电导公式直接用上述公式） 4.1 杂质离子电导率及其温度特性 许多晶体，从低温到高温，测试的 1nγ = f (1/T) 关系并非一条直线，而是两条斜率不同的直线所组合的折线。典型情形如图 3-9 所示。 图 3-9 晶体的 1n γ ~ 1/ T 例如：岩盐 ( NaCl ) 的电导率与温度关系。在 600 oC 曲线斜率急剧变化。 图 3-9 岩盐 NaCl 电导率与温度关系 简单情形下： 曲线的转折与材料结构变化无关，可以解释为： 高温段：对电导率贡献的是本征离子电导。 低温段：对电导率贡献的是杂质离子电导。 原因分析： 离子晶体含有少量杂质，其活化势较低，在较低温度就能活化并参与导电。 离子晶体中的本征离子电导活化势较高，在较高温度才能活化并参与导电。 所以说晶体从低温到高温，1nγ = f (1/T) 是两条斜率不同的直线组合的折线。 另外： 加热晶体引起结构变化，电导率 γ 和温度 T 关系会复杂，可出现电子电导。 式中，n ’o 为杂质离子浓度。式 ( 3-62 ) 亦可写成： 4.2 杂质离子来源及电导率表达式 包含以下两种离子： 一种是与组成晶体的基质不同的离子，化学计量比以外的多余离子。 另一种是与晶体基质相同的离子。 这两种离子都被认为是晶体中的局外离子。 局外离子在晶体中处于弱束缚状态，在电场中定向迁移与前面情况类似。 局外离子电导率与温度关系的表达式： 3-62 3-63 因此，一般离子晶体电导率与温度关系会出现一次转折，统一表达为： 一般 A ＞ A’，B ＞ B’。 低温时： 以第二项所表征的弱束缚离子电导为主，而略去第一项，则有： 高温时： 式 ( 3-64 ) 的第一项较第二项为大，此时，只保留第一项，即： 3-64 3-65 3-66 低温下： 离子晶体电导由活化能较低的杂质离子或缺陷处弱离子决定。 高温下： 离子晶体电导由活化能较高的本征离子来决定。 由于低温和高温的温度指数不等，在电导率-温度关系出现由两条斜率不同的直线组成的折线。 这一规律对判断导电机理或性质有用。 从式 (3-64)、(3-66) 可以得到结论： 为了保持热力学平衡，在晶体中同时形成肖特基缺陷。 氧空位浓度由式 (3-47) 确定： 对于比较复杂的固溶体，上述规律亦可应用。 例如，固溶体中含有正一价杂质离子 R+ 的氧化物晶体 M2+O2-。当用 R+ 代替 M2+ 时，为保持电中性，每两个取代阳离子 R+ 必定形成一个氧空位。因此，在完全离子化后，有： 3-69 3-68 比较 (3-67) 和 (3-68) 可知： 低温下： 决定该氧化物电导的氧空位主要是杂质离子 R+ ； 高温下： R+ 浓度小时，在热影响下所形成的空位 ( 肖特基缺陷 ) 变得更加重要。 亦就是说： 低温时非本征电导起主导作用， 高温和低杂质浓度时，以本征电导为主。 这种情形如图 3-11 所示。 可见，非本征电导的范围 ： 对应于 logγ ～1/T 关系中水平线或低斜率线段，局限在低温区域。 本征离子电导 杂质浓度：a ＜ b ＜ c ＜ d 图 3-11 含有杂质原子的固溶体 杂质离子电导 非本征离子电导 还需要特别注意： 强电场下固体介质还可能产生电子电导，特别是禁带宽度小薄层介质。 例如，离子晶体 ( 氯化钠等 ) 和分子晶体 ( 蒽等 ) 中的价电子处于价带之中，只有极少量的电子热激发跃迁到导带，成为参与导电的载流子，并在价带中出现空穴载流子。 这就是电子电导情形。 另外，电极上的电子向介质中发射或注入，也是介质中电子电导的重要来源。（后面详述）。 γ ＝n qμ 其中μ是属于全部带电质点的有效迁移率，其表达式为： 因此，有： 4.3 无定形固体电介质中的电导 无定形固体电介质（如玻璃、高分子材料等）占十分重要的地位，因此，需要研究它们在恒定电场作用下的电导特性。 正如前面所讨论的，在离子电导情形下，电导率可认为等于： 对前面介绍的离子晶体，离子发生迁移与活化能 U0 有关。 一般可以通过： lnγ = lnA - B/T 确定 B 值，由： B＝U0/k 来计算出 U 0 ( k 为玻耳兹曼常数) 。 但要计算无定形电介质的 U。比较困难。 原因是：无定形电介质不象晶体那样有规则，即使求出其活化能 U0，也只是在电介质体积中一种克服的位垒的平均值。 (1)