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第八章 现代物理实验方法 在有机化学上的应用 光谱的应用为有机物的分析插上翅膀 有机化合物的结构非常复杂，用化学方法测定结构是一项非常艰巨的工作，胆固醇的测定花了40年时间，还为此颁发过诺贝尔奖，结果这个费了九牛二虎之力测定的结果还有错误。 有了光谱，测定结构就简单得多了，用几毫克的样品，几天时间就基本搞掂。 第一节 电磁波谱的一般概念 三、吸收光谱与分子结构的关系 光谱图是物质对各种波长的光透射率和吸光度的实际记录，它反映了不同物资在不同光谱中的吸收能力和分布状况，他的谱线与物质的结构有密切关系，能吸收墨中频率的电磁波，对构成的化合物必定有一物质的的结构单元相对应。因此，我们可以通过分析谱图来推测物质的结构。 第二节 紫外和可见吸收光谱 1.σ→σ*跃迁 σ电子是结合的最牢固的价电子，它的跃迁需要很高的能量，一般在200nm以下的远紫外光区，一般的紫外光谱仪测不到。 2. n→σ*跃迁 当烷烃分子与氧、氮、硫、卤素原子相连时，这些化合物可以产生n→σ*跃迁，其能量比σ→σ*跃迁低，吸收波长较长。 3.π→π*跃迁 π电子吸收电磁波后，电子从π成键轨道跃迁到π*反键轨道上，成为π→π*跃迁。 4. n→π*跃迁 羰基化合物的氧原子上有孤对电子，氧原子有直接和双键相连，故可以产生n→π*跃迁。因为有双键，所以，这类化合物同时产生π→π*跃迁。 几种电子的跃迁类型 2.结构分析 根据化合物在近紫外区吸收带的位置，大致估计可能存在的官能团结构。 1.如小于200nm无吸收，则可能为饱和化合物。 2.在200-400nm无吸收峰，大致可判定分子中无共轭双键。 3.在200-400nm有吸收，则可能有苯环、共轭双键等。 4.在250-300nm有中强吸收是苯环的特征。 5.在260-300nm有强吸收，表示有3—5个共轭双键，如果化合物有颜色，则含五个以上的双键。 共轭体系与向红移动 共轭链越长，电子跃迁越容易，最大吸收峰的波长就增加，如胡萝卜素、藩茄色素波长在可见光区而显色。 为什么共轭链越长，电子跃迁越容易？ （2）确定顺反异构的构型 其它一些顺反异构体紫外光吸收情况 化合物 λmax κmax 1-苯-1,3-丁二烯（E) 280nm 283000 (Z) 265nm 14000 肉桂酸 （E) 295nm 27000 (Z) 280nm 13500 丁烯二酸二酯 （E) 214nm 34000 (Z) 198nm 26000 (3)确定烃基取代的共轭体系结构 1,3-丁二烯π→π*跃迁的λmax为217nm，当丁二烯的氢原子被甲基取代后，发现紫外光谱有规律的变化。即每增加一个甲基，其吸收光谱增加约5nm。 甲基取代对紫外光吸收的影响 化合物 λmax(nm) CH2=CH-CH=CH2 217 CH3- CH=CH-CH=CH2 222 CH2=C—C=CH2 227 CH3CH3 CH3- CH=CH-CH=CH-CH3 227 例题：苯的紫外光最大吸收峰为255nm,测得分子式为C8H10的紫外光吸收峰为260nm,该化合物的构造式怎样？ 小结： 1、可见和紫外光谱能用来测定分子中电子跃迁的能量变化，主要是用于π→π*、n→π*的跃迁。 2、共轭体系增加，使电子跃迁的波长向红移动，每增加一个双键，波长约增加30nm。 3、紫外光谱主要用来估测化合物的结构，一般只适用于共轭体系。 要求掌握： 1、波长与能量的关系 2、分子结构与电子跃迁的关系（一个分子有哪些可能的跃迁，那些跃迁的能量最低） 3、紫外光吸收的原理及谱图的意义。 第五节 质谱 4. 重排离子 2-丁酮的质谱图 问题8-7:在碘甲烷的质谱中，m/z为142和143的两个峰是什么离子产生的峰？各叫什么峰？m/z为143的峰相对丰度为m/z的峰的1.1%，如何解释？ 解： m/z为142的峰是12C1H127I产生的