环境响应性聚合物超分子组装体的构筑与结构调控.pdf

摘要 摘 要 通过非共价键相互作用而自发进行的小分子以及大分子的超分子自组装对 材料科学、生命科学、信息科学以及纳米科学与技术等众多的科学领域的发展 都产生了重大的影响，已经成为2l世纪最重要的科学问题之一。本论文，主要 集中在环境响应性超分子聚合物组装体的构筑和结构调控。在论文的前半部分， 基于环境敏感水溶性高分子设计合成了一系列具有不同结构(AB，AB4及～B～ 型杂臂星形聚合物，树枝形／线性嵌段共共聚聚合物，环形)的两亲和全亲水性 嵌段聚合物。在水溶液中，研究了聚合物链构造以及不同的条件(温度、pH)对 超分子组装体的影响，另外，对AB两嵌段在可控催化和可视化靶向治疗上的 应用进行了初步的探索。论文的后半部分，主要基于冠醚和环糊精的主客体相 互作用以及三联吡啶的金属配体络合作用构筑了不同结构的环境响应性高分 子，并且在不同的条件下研究了它们的组装行为以及可逆超分子凝胶的形成。 具体来说，本论文的工作包括以下几个方面： 1． 通过可逆加成．断裂链转移／黄酸盐交换的大分子设计(黜址T／MADIX)技术 在可控条件下成功制备了全亲水性两嵌段聚合物聚(Ⅳ-异丙基丙烯酰 嵌段聚合物。PVim是常用的酯水解反应的催化剂。含咪唑基团的嵌段聚 合物，PNIPAM．6．Pvim，在低温下可以分子溶解于水。但是在高于嵌段 聚合物最低临界溶解温度(LCST)下或者适当的甲醇／水混合溶液中， PN认PM嵌段变得不溶于水，嵌段聚合物形成以PN口舢垤为核PVim为壳 的胶束。在不同的温度以及不同比例甲醇／水的混合溶剂中， 的催化活性进行了比较。在加TheIlius坐标中，对均聚物来说，log(功～r1(矿 为催化反应速率)呈直线关系；然而对含咪唑基团的嵌段聚合物来说，在 温度高于PNIPAM嵌段的临界胶束化温度(CMT)，嵌段聚合物发生胶束 化，催化反应的log(功～r1曲线的曲率增加。在不同比例甲醇／水的混合 溶剂中，PViIn均聚物催化反应的速率保持恒定。然而对于嵌段聚合物 应的速率有明显提高，表现出了最大值。我们第一次观察了全亲水性嵌段 聚合物胶束作为自催化的纳米反应器，更重要的是，催化反应的活性可以 通过外界温度和溶剂成分来调控。然后， 结合原子转移自由基聚合物 摘要 (ATI冲)、开环聚合(RoP)、click反应成功地合成了生物相容的两亲性嵌段 聚合物聚(s．己内酯)．6．聚(寡聚环氧乙烷甲基丙烯酸酯．cD．叠氮丙基甲基丙 具有肿瘤靶向功能的叶酸以及含炔基的MⅪ增强对比剂(DOTA)Gd分别 同时含有肿瘤靶向分子叶酸以及M对增强对比试剂(DOTA)Gd的 混合胶束。在初步的大白兔的体内MⅪ增强对比实验中，以混合胶束作 为增强对比剂，对肝脏显示了良好的对比增强效果；同时混合胶束对疏水 性抗癌药物紫杉醇的负载能力和释放情况与具有类似组成的的聚合物 PCL一6．POEGMA相似。这些都表明我们得到的多功能化生物相容的混合 胶束在肿瘤靶向以及可视化治疗上有着很大潜在应用价值。 基于第二代或者第三代F琵chet型树枝形聚合物聚苄基醚[G．2]或[G．3】，设 计制备了旺T试剂，以此进行NIP-W的RAFT聚合，分别制备了树枝 中，两亲性嵌段聚合物可以自组装形成含有疏水的致密聚苄基醚核和亲水 的具有温度敏感性的PNIPAM壳的胶束。研究证明了胶束壳上的PNIPAM 随着温度的升高呈二阶塌缩行为。第一个阶段的塌缩发生在20—29oC的温 度范围内，第二个阶段的塌缩发生在29．31oC很窄的温度范围内。然后， 基于[G．3】合成了结构新颖的两端分别含有[G．3】的三硫代碳酸酯，以此为 RAFT试剂，＆址T聚得到了两端含有[G．3]的树枝形／线性／树枝形三嵌段 聚合物【G．3】．PNIP√址厦一[G一3】。同样地，在水溶液中，该三嵌段聚合物也可 以自组装形成以[G．3】为核，温敏的PNIPAM为壳的球形胶束。 对于星形聚合物的合成，基于四官能团PNIPAM大分子ATRP引发剂引 发聚合ⅣⅣ-二乙基胺乙基甲基丙烯酸酯(DEA)得到了AB4型杂臂星形聚合 物，PNIPAM．6．(PDEA)4。为了比较聚合物链结构对其胶束化行为的影响， 与以上聚合物具有可比的链长度和组成的线性两嵌段聚合物， PNIPAM．6．PDEA通过＆心T聚合得到。在水溶液中， 多