第1章 材料中的晶体结构3.pptVIP

1.3.2 离子晶体结构 离子晶体由正负离子组成，它们通过离子键结合，离子键没有饱和性和方向性，离子晶体中离子可有较高的配位数。晶体中正负离子的相对数量由电中性的要求及正负离子的电价比决定。离子的堆积形式由正负离子的相对半径决定。总体上，离子晶体的内部结构可看作负离子有规律地在三维空间堆积，而正离子有规律地分布在负离子堆积体的空隙中。 （1）鲍林规则 ①配位原则：围绕每一个正离子，负离子的排列是占据一个多面体的各角顶位置。正、负离子的间距决定了离子半径的总和；正离子配位数决定于正负离子半径的比例。 ②静电规则 处于最稳定状态的离子晶体，其晶体结构中每一个负离子所具有的电荷恰恰被所有最临近的正离子联系于该负离子的静电价所抵消。一个阳离子贡献给它周围负离子配位体中的一个阴离子的静电键强EBS（在忽略键长等其它因素的影响时）可用下式表示：EBS=Z/CN。其中，Z为阳离子电价，CN为其配位数。 ③负离子配位多面体的共棱和共面规则 共棱数欲大，尤其是共面数欲大，则离子排列愈不稳定。 ④高电价和低配位数的正离子远离原则 高电价和低配位数的正离子，具有尽可能相互远离的趋向，含有此类中心正离子的配位多面体尽可能互不联接。 ⑤结构节约规则 所有相同的离子，在可能的范围内，它们和周围的配位关系往往是相同的。换句话说，在同一晶体中，本质上不同组成的构造亚单元的数目趋向于最低值。 （2）典型的离子晶体结构 离子晶体的结构可看作非金属离子作简单立方、面心立方或密排六方金属原子的位置，金属正离子充填在部分或全部的八面体间隙、四面体间隙或立方体的中心。正离子和相邻的负离子相接触，同性离子之间相间离。 ①AB型化合物 ②AB2型化合物 ③ABO3型化合物 1.4 合金相结构 合金是指由两种或两种以上的金属或金属与非金属经熔炼、烧结或其他方法组合而成并具有金属特性的物质。组成合金的基本的独立的物质称为组元。 相是指具有同一聚集状态、同一晶体结构和性质并以界面相互隔开的均匀组成部分。合金根据元素的存在状态分为固溶体和中间相两大类。 1.4.1 固溶体 固溶体是指以某一组元为溶剂，在其晶体点阵中溶入其他组元原子（溶质原子）所形成的均匀混合的固态溶体，它保持着溶剂的晶体结构类型 。 根据溶剂原子在晶体结构中的位置可分为置换固溶体和间隙固溶体。根据溶质原子的溶解度可分为有限固溶体和无限固溶体。根据溶质原子的分布规律固溶体可分为无序固溶体和有序固溶体。 （1）置换固溶体 置换固溶体是指溶剂原子占据晶体结构中溶质原子的位置而形成的固溶体。根据溶剂原子溶入的限度，置换固溶体可分为有限固溶体和无限固溶体 1）晶体结构对固溶度的影响 晶体结构相同是形成无限固溶体的必要条件，不同结构的组元只能形成有限固溶体。形成有限固溶体时，溶质元素与溶剂元素的结构类型相同，则溶解度通常也较不同时为大。 2)原子尺寸对固溶度的影响 当|r溶剂原子－r溶质原子|/r溶剂原子小于15%时，有利于形成溶解度较大的固溶体；此值越大，则溶解度越小。主要是因为此值越大，表明两种原子的半径相差越大，形成置换固溶体点阵畸变增大，畸变能提高。 3)电负性对固溶度的影响 电负性相差愈大，元素间的亲和力愈强，愈倾向于形成化合物而不利于形成固溶体;生成的化合物越稳定，则固溶体的溶解度越小。 4)化合价对固溶度的影响 对于铜、银和金，在尺寸因素有利的情况下，溶质原子的化合价越高，所形成固溶体的固溶度越小。它们最大溶解度的电子浓度值都接近于1.4。电子浓度：e/a=VA(1-x)+VBx （2）间隙固溶体 间隙固溶体是指溶质原子分布于溶剂晶格间隙而形成的固溶体。影响间隙固溶体固溶度的因素包括溶质原子的大小和晶体结构中间隙的大小和形状。 1)间隙固溶体中原子的尺寸 形成间隙固溶体的溶质原子一般较小，当它与溶剂原子半径相差超过41%时，溶质原子容易进入溶剂原子的间隙而形成间隙固溶体。但溶质原子的尺寸仍大于间隙尺寸，因此会引起晶格畸变，因此，间隙固溶体都为有限固溶体，其固溶度较小。  常见的间隙原子包括H、B、C、N、O等，其原子尺寸通常小于0.1nm 2)晶体中间隙的形状及对固溶度的影响 面心立方和密排六方的八面体间隙为0.414ra；四面体间隙为0.225ra。体心立方的八面体间隙半径在不同方向上差别较大，其中在100方向为0.154ra，在110方向为0.633ra；四面体间隙为0.291ra。 在体心立方中100方向上的八面体间隙半径小于其它方