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§7.6 原电池热力学 * * 可逆电池电动势与电池反应热力学性质的关系 电池的能斯特方程 　　若按电极反应（或电池反应）的上述计量方程式发生 ξ= 1mol 反应，在正、负极上得失电子的物质量为 z mol。这时，电池所产生的电量 Q = zF 　　∴ 1 mol 电池反应对外作非体积功 W′可(电功) = - zFE 　　∴ 1 mol 电池反应 ΔrGm= - zFE 　　这样我们测定可逆电池的电动势 E，便可求出电池化学反应的摩尔吉布斯函数变ΔrGm 　　若电池中各物质处于标准状态，则有 ⑵ 　　ΔGT, p =W′可逆（电功） 而 W′可(电功) = - Q E ⑴ 可逆电池电动势与电池反应热力学性质的关系 1.由可逆电动势计算电池反应的摩尔吉布斯函数变 　　⑴、⑵两式很重要，是联系电化学与热力学的两个重要公式。 　　关于物质的标准态，与以前的规定相同，不过溶液中组分有特别的规定： 　　气体：某温度T, pθ的理气状态 　　固、液体：某温度T、pθ下的纯液体、纯固体 　　溶液中组分：溶剂 某温度下T, pθ的纯溶剂 溶质 b = bθ = 1 mol·kg-1且具有理想稀溶液性质的溶质状态 ΔrGθm= - zFEθ 电池中各种物质均处于标准状态下进行 1 mol 化学反应标准摩尔吉布斯函数变与标准电动势的关系。 　　 ΔrGm= - zFE 电池在任意指定状态下进行 1 mol 化学反应的摩尔吉布斯函数与电动势的关系 E0 ΔrGm0 电池反应可自发进行 E0 ΔrGm0 电池反应不能自发进行 2. 由电池电动势的温度系数计算电池反应的摩尔反应熵变 　　前面我们学习过吉布斯—赫姆霍茨方程 任意指定条件下化学反应的摩尔反应熵变 化学反应的标准摩尔反应熵变 ΔrGm= - zFE ΔrGθm= - zFEθ （2） （1） 将（1）和（2）式代入到上式中，可以得到 ⑶ ⑷ 任意条件下电池电动势的温度系数，即为定压下电池电动势随温度的变化率，其值可通过实验测定。 标准状态下电池标准电动势的温度系数 　　①测定一系列不同温度下的电动势，作 E~T 曲线，曲线上各点的斜率即为各温度下的 (?E/?T)p 　　② 　　测得了电动势的温度系数(?E/?T)p，便可利用⑶⑷两式求算化学反应的摩尔反应熵变。 3.由电池电动势及电动势的温度系数计算电池反应的摩尔反应焓变 将⑴⑵(3)(4)四式分别代入上面两式，即得 ΔrGm= - zFE ΔrGθm= - zFEθ （3） （4） （1） （2） ⑸ ⑹ 　　显然测得了电动势与电动势的温度系数，即可求得化学反应的摩尔反应焓变。 　　 另外通过电化学方法　 ΔrGm= - zFE 　求得了ΔrGm与ΔrSm可简捷的利用我们常用的公式计算ΔrHm ΔrHm= ΔrGm - T ΔrSm 4. 计算原电池可逆放电过程中的热 　　当化学反应恒温恒压在电池外进行，即不作非体积功时 ΔrHm= Qp 反应热即为焓变 　 利用以前我们学习的热力学第二定律： 　　熵变等于可逆过程中的热温熵。 恒温过程 　　∴可逆电池中进行 1 mol 化学反应过程中的热 ⑺ ⑻ 　这样，测量可逆电池电动势的温度系数，便可求得过程的热。 　　而当化学反应安排在电池内进行时，作电功、作非体积功，则没有上面的等式关系。但电池放电时，过程中亦有热现象，那么如何计算电池可逆放电过程中的热呢？ 　　可逆电池放电时 　　若 　　若 　　若 电池从环境中吸热 电池向环境中放热 电池既不吸热也不放热 5. 由电池的标准电动势计算电池反应的标准平衡常数 　　而 ⑼ ⑽ 此两式是电池的标准电动势与电池反应标准平衡常数之间的关系式。 测得了某电池在某温度下的标准电动势，便可求得该温度下的标准平衡常数Kθ。 　　通过上面的学习，我们清楚的看到可逆电池的电动势及电动势的温度系数与电池反应的各热力学量之间有确定的关系。如下两个方向的计算我们均可进行。 　　电池中各物质处于任意状态时： 　　电池中各物质处于标准状态时： 电化学量 热力学量 　　进行相关计算时，注意两点： 　　⑴ 化学反应的ΔrGm等热力学性质随计量方程式的写法不同，但电池的电动势与化学方程式的写法无关。比如， 热力学量 电化学量 电池反应： H2(g) + 2AgCl(s) → 2H+ + 2Ag(s) + 2Cl- ΔrG′m= 2FE′ 若写为： ? H2(g) + AgCl(s) → H+ + Ag(s) + Cl- ΔrG〃m= 1×FE″ 　　∵ ΔrG′m= 2ΔrG〃m 　　∴ 2FE′ = 2 ×（1FE″）　　∴ E′ = E″ 　　⑵ 只有电池的标准电动势才与电池反