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第七章 溶液热力学基础 偏摩尔量意义 偏摩尔量与摩尔量之间的关系 偏摩尔性质的物理意义可通过实验来理解。 如：在一个无限大的、颈部有刻度的容量瓶中，盛入大量的乙醇水溶液，在乙醇水溶液的温度、压力、浓度都保持不变的情况下，加入1mol乙醇，充分混合后，量取瓶上的溶液体积的变化，这个变化值即为乙醇在这个温度、压力和浓度下的偏摩尔体积。 在溶液热力学中有三种性质，这三种性质要用不同的符号加以区别： 溶液性质M：H、S、A、U、G、V等； 纯组分性质Mi：Hi、Si、Ai、Ui、Gi、Vi等 偏摩尔性质： 7.2 逸度和逸度系数 有三种不同的逸度: 二.??物质逸度的计算 由四大微分式之一知 dGi=Vidp (恒T) 2.计算式 （1）EOS法 （2）?普遍化关系式法 用下列方法求算10.203MPa和133.8℃时气体丙烷的逸度。 （1）设丙烷气体为理想气体 （2）用PR方程 （3）用普遍化两参数法 （3）用普遍化三参数法 （1）因为理想气体的压力即为其逸度，因此，若此条件下丙烷气体为理想气体，其逸度为10.203MPa。 （2）PR方程 PR方程： 4. 混合物组分的逸度和逸度系数 某气体的状态方程是P=RT/(V+b),其中b为常数，其混合规则是 ，bi是纯物质的常数，N是混合物的组分数，试推导出lnΦi，lnf， 的表达式。 注意点： ① 的偏摩尔性质 第四节 理想溶液和标准态 标准态 有两种标准态 2.理想溶液 第五节 活度与活度系数 一、 活度和活度系数的定义 3.注意点： 例题：39oC，2MPa下，二元溶液中组分1的逸度为 式中，x1是组分1的摩尔分数， 的单位为MPa，试求，在上述温度和压力下， （1）纯组分1的逸度和逸度系数， （2）组分1的亨利系数Hi （3）活度系数γ1与x1的关系式。（组分1的标准态以L-R规则为基准、 7.4 均相液体混合时性质的变化 定义：真实溶液的性质与构成溶液各纯组分性质的加和之差定义为混合性质或混合性质变化。 过量热力学性质 一、过量热力学性质ME 定义：在相同T,P,x下，真实溶液与理想溶液的热力学性质之差值。 二、过量热力学性质变化ΔME 某二元混合物，其逸度表达式为 lnf=A+Bx1-Cx12 式中A、B、C为T、P的函数，试确定GE/RT、ln?1、ln ?2的相应关系式（均Lewis-Randall定则为标准态）。 三.Gibbs-Duhum Eq 1.?Gibbs-Duhum Eq的一般形式 对溶液的热力学性质有下面两个表达形式： 2.Gibbs-Duhum Eq的常用形式 恒T、恒P Gibbs-Duhum Eq可以简化，简化式为： 3.??Gibbs-Duhum Eq的作用 （1）??Gibbs-Duhum Eq是理论方程； （2）?Gibbs-Duhum Eq可以验证汽液平衡数据是否正确； （3）?Gibbs-Duhum Eq可以证实热力学关系是否成立。 由 得： 根据定义式 以路易斯-兰德尔规则为基准态，则： 因为： 表达式： （7-78） 纯组分i的摩尔性质。 式中： 一、混合过程性质变化 因为: 而 令 亦即 的偏摩尔性质 二. 混合偏摩尔性质变化 代入上式，得： (7-93) (7-94) (7-92) ② 与 之间存在有偏摩尔性质关系，可用下式计算 ① 的物理意义：当1mol纯i在相同的T、P下与其他组分混合形成溶液时，该组分性质的变化，称为i组分的偏摩尔性质的变化。 注意： 据（6-92）式 写出下列无因次函数 三 、 的关系 又因为 同理可以得到： 显然，混合性质的变化值与标准态的选择有关。因为 理想溶液混合性质的变化 对于理想溶液，由于 代人上面四式得： 表达式： （7-99） ME和MR的区别： 溶液性质不同：ME主要用于液相体系 MR 主要用于气相体系 将上述二式相减，得： 由（7-78） 即： （7-103） （1）当M代表V，U，H，Cp，Cv和Z时，由于 则由（7-103）得， 这表明，对上述的热力学函数来说，体系的过量热力学性质和混合性质是一