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物理化学电子教案 第 2章 热力学第一定律 本章基本要求： 2.1 热力学概论 热力学的研究对象 热力学的方法和局限性 系统与环境 3. 系统的性质 讨论: 4. 热力学平衡态 **5. 状态函数 6. 状态方程 热力学基本概念练习 7.功（work) (3).体积功的定义和计算 体积功的演示 过程的体积功W 应当是各个微小体积变化所交换的功之和. 2). 体积功的计算（系统从V1膨胀到V2) 注意： 例 2.2 热力学第一定律 1. 热功当量 能量守恒定律 焦耳试验证明了一定量的物质从同样始态升高同样的温度达到了同样的末态，在绝热情况下所需要的各种形式的功（机械功，电功等）在数量上是完全相同的。 焦耳试验也表明了系统具有一个反映其内部能量的函数，这一函数只取决于始末状态， 热力学能 讨论： 第一定律的文字表述 第一定律的数学表达式 2.3 焓 （enthalpy）和 恒容热与恒压热 ΔU与 QV 例 ΔH与Qp 讨论： ΔU= QV， ΔH=Qp 的意义 2.4 热容(heat capacity） 2.比热容： 二. 定压热容Cp 、等定热容Cv ： 三. 热容与温度的关系： 计算上还有平均摩尔定压热容 摩尔定压热容与摩尔定容热容的关系是： 对于理想气体 气体恒容变温过程 气体恒压变温过程 凝聚态物质的变温过程体积改变很小, 但是绝不能认为是恒容过程,也不能用下式 2.5理想气体的热力学能和焓 dT=0， dV不等于0，所以 气体的热力学能与他的体积无关，也和他的压力无关，仅是温度的函数。 虽然结论并不准确，但对于理想气体是适用的。 理想气体的焓 系统经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使系统和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程 可逆过程是一种假想的理想化的过程,实际上并不存在.所见到的实际过程均为不可逆过程. 本节只讨论可逆传热过程和可逆膨胀压缩过程。 1.可逆传热过程（恒压） 改变加热方式，从t1到t2有无限的热源，依次为， 2.气体可逆膨胀压缩过程 设在恒温下，一恒量理想气体在活塞筒中克服外压 P ,经3种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。 3.理想气体恒温可逆过程 对于理想气体恒温过程,无论可逆与否,均有: ΔH=0, ΔU=0 ,Q+W=0, 即 Q= -W 对于膨胀过程，W0, 所以Q0，即吸热而对外做功 对于压缩过程，W0, 所以Q0，即放热而得功 对于恒温可逆的膨胀压缩过程，由于p环=p系±dp 4.理想气体绝热可逆过程 因为理想气体热力学能U只是温度的函数。所以： 例 解: (2) 绝热可逆膨胀： (3) 不可逆绝热膨胀： 2.7 相变化过程 不同晶型间的摩尔转变焓,要注意方向问题, 文献中的摩尔熔化焓,摩尔转变焓是在大气压力及 对应的熔点及转变点下的值.不注明压力是因为压力对熔点及转变点影响很小.对蒸发过程,压力的影响很大，所以一般只给出了正常沸点下的摩尔蒸发焓. 数据在相平衡温度和平衡压力下的值，所以是可逆相变焓,等于可逆热Qr. 对于凝聚态之间的相变化，有 Δ（pV）=0, 包含气相的相变化过程，如蒸发和升华，气体的摩尔体积远大于固体和液体的摩尔体积，所以凝聚相的体积可以忽略，而气体体积又可以用理想气体状态方程去近似计算，所以, Qp=ΔH,W=-pΔV=-pVg=-nRT , ΔU=ΔH-Δ(pV)= ΔH-nRT(n 为气态的物质的量） *2.8溶解焓和混合焓 在一定温度、压力下，纯溶质B溶解在纯溶剂A中形成一定组成的溶液，该过程的焓变成为B的溶解焓 标准摩尔溶解焓 稀释焓： 一定温度压力下向一定量组成为r1溶质为B，溶剂为A的溶液中加入纯溶剂，使其稀释至组成为r2 的溶液，该过程的焓变成为B溶液自r1至r2的稀释焓。 标准摩尔稀释焓 混合焓 一定温度压力下，两种（或两种以上）相同聚集状态的纯物质相互混合生成一定组成均相混合物，该过程的焓变称为该两种物质的混合焓。 2.9化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓 1. 化学计量数 aA + bB==yY+zZ 3.摩尔反应焓 指一定温度压力下，化学反应中生成的产物的焓与反应掉的反应物的焓之差 摩尔反应焓 4.标准摩尔反应焓 2.在具体反应中，反应物和产物处于混合状态，他们是纯态。但是若他们的混合焓是可以忽略时，仍可认为摩尔反应焓近似等于标准摩尔反应焓。 *2.溶液中溶质和离子的标准摩尔生成焓 质量摩尔浓度的概念 氢离子水溶液的标准摩尔生成焓为零。 3.燃烧焓 燃烧焓 燃烧焓 利