弱酸性及其两性电解质改性聚丙烯中空纤维膜的制备和性能的研究.pdf

摘要 摘 要 聚丙烯(PP)是一种常用的膜分离材料，但由于聚丙烯膜自身较强的疏水性， 使得聚丙烯微孔膜的生物相容性差、容易产生膜污染，因而限制了聚丙烯微孔 膜在许多领域的应用。 本文采用两种弱电解质单体对聚丙烯微孔膜进行亲水化改性制得具有pH响 应性的改性膜：以聚丙烯中空纤维膜(PP)为基体，在紫外光引发下制得聚丙 烯酸改性聚丙烯膜(PP．g．AA)和带有活性环氧基官能团的甲基丙烯酸缩水甘油 酯改性膜(PP-g．GMA)，后者在碱性条件下与半胱氨酸开环反应后得到半胱氨 酸改性两性聚丙烯膜(PP．g．Cys)。然后系统研究了改性膜的各种性能，以及功 能化接枝链对膜环境响应性的影响，并对改性膜在蛋白质溶液过滤、小分子溶 质分离领域的应用效果都进行深入分析。 表明，接枝后PP．g．AA膜的玻璃化转变温度升高，大分子在低温下的柔性降低。 热性较差，在N2、02中的最高使用温度分别是212．4℃和191．5℃。 接枝链对膜表面具有亲水化作用，但电镜分析显示接枝使部分膜孔出现堵 塞；而且随着接枝率的增加，膜孔堵塞更为严重。接枝链的亲水化作用和对膜 孔的堵塞共同作用，使膜纯水通量随着接枝率的增加出现先增大后降低的现象。 PP—g．AA膜的水通量具有pH响应性，并且这种响应性随着接枝率的增加而增加， 但在接枝率大于17％后，由于膜孔的堵塞，pH响应性下降。 通过建立中空纤维膜的流动电位测试方法，得到了各种膜的zeta电位：PP 膜在较大的pH范围内荷正电：接枝率较小的PP-g—AA膜在pH6左右出现等电 7．2、 点，而15．6％PP—g—AA为荷负电膜；7．6％和16％PP—g-Cys膜则分别在pn 6．5出现等电点。 BSA和改性后膜的表面电荷都具有pH响应性，这种pH响应性直接影响膜 与BSA之间的静电作用力，以及接枝链与BSA的构象变化，进而决定了BSA 对膜的吸附与污染。在BSA等电点，在范德华力的作用下膜对BSA具有最大 BSA吸附量与吸附速度；在碱性条件下(pH=8)时，BSA具有较大的分子尺寸 和较大的电荷密度，因而对膜的吸附量减少，吸附速率下降。 l 摘要 膜表面的亲水化接枝链具有明显的降低BSA吸附、提高膜抗污染性的作用。 PP．g．AA在碱性条件下具有较好的抗污染性，但是由于“开关”效应，过滤过程中 的通量太小，因此在实际应用中并不具备优势；PP．g．Cys两性荷电膜由于具有 与BSA相类似的两性电荷特点，其表面较长的接枝侧链对BSA的吸附与污染有 3和8时都具有最小的BSA吸附速率和吸附量，耐污染 明显的抑制作用，在pH 性好。接枝率对改性后膜的抗BSA吸附与污染具有明显的影响。随着接枝率的 增大，膜耐污染性提高；经过反洗后，改性膜的通量可以得到较大程度的恢复， 特别是PP—g—Cys膜的通量恢复率可达到80％以上。 膜上下游具有不同的电位差，下游电极测得的电位差为膜表面流动电位与 膜孔流动电位之和；在错流过滤中滤饼层在膜表面分布具有轴向特征，使下游 流动电位变化更为明显；膜上下游流动电位之间的差异变化与膜的通量衰减规 律具有良好的一致性，因而可以更好地表征膜污染程度。 由于半胱氨酸改性PP膜的两性特征，使之在不同pH值下对荷电小分子的 有机物溶质具有不同的截留性能；半胱氨酸改性PP膜对电中性溶质没有截留。 而截留与膜表面电荷类型相同的溶质，吸附与膜表面电荷类型相反的溶质。 通过本论文近两年来的研究工作表明：膜表面改性虽然只停留在膜表面的 薄层内，但对于膜各方面的性能都有深刻的影响；膜改性的程度(接枝率)以 及接枝单体的结构直接决定了膜的分离性能。聚丙烯膜表面的亲水化、荷电化， 使膜的耐污染性得到很大提高；具有pH值响应性单体的引入，使膜拥有了对外 界pH值变化进行响应的特点；这种pH响应性使改性后膜的渗透性能、荷电性、 抗污染性、对带电溶质的截留性能等都出现了与环境pH之间依赖关系。 关键词：聚丙烯接枝聚丙烯酸膜；半胱氨酸改性聚丙烯膜；两性膜；pH响 应性；流动电位；蛋白质污染； ll