嘧啶水杨酸类除草剂Staple的合成和工艺的研究.pdfVIP

摘要 乙酰乳酸合成酶(ALS：Acetolactate Synthase)／乙酰羟酸合成酶(AHAS： AcetohydroSynthase)抑制剂，是开发超高效除草剂品种最为活跃的领域，也是 化学农药最为活跃的研究领域之一。目前ALS／AHAS抑制剂主要有四类：咪唑 啉酮类除草剂；磺酰脲类除草剂；三唑并嘧啶类除草剂；嘧啶(硫)醚类除草剂。 综述了嘧啶(硫)醚类除草剂的创制过程，模式结构的建立，以及嘧啶(硫) 水杨酸化合物的合成方法，Staple是嘧啶(硫)水杨酸化合物中已商品化五个产品 之一，调研了Staple的性质和合成路线，并对路线作了仔细分析，合成，优化， 成本核算，获得了合成Staple较佳的工业小试技术。 用丙二酸酯法合成2．硫代巴比妥酸，并通过实验探索使收率有了较大提高， 收率为89．2％。在2．氯．6．巯基苯甲酸合成中，主要有两种方法，一是利用2．氯 ．6．氨基苯甲酸在酸性介质中形成重氮盐，再与二硫化钠或黄原酸盐反应得到， 原路线五步收率约为10％左右，路线改进后，五步反应总收率达50％。二是采 用2，6．二氯苯腈为原料，与硫氢化钠反应得到2．氯一6．巯基苯腈，再用50％的浓 硫酸，高温加热下形成酰胺，得到的酰胺在酸性介质中形成重氮盐后水解成酸， 改进后总收率为40％。 2．氯．6．氨基苯甲酸在酸性介质中形成重氮盐制2．氯．6．巯基苯甲酸，由于重 氮反应的稳定性差，因此，是路线中的难点，在一系列的探索后得出滴加时最适 温度为O℃，重氮盐酸盐比重氮硫酸盐收率稍高一点，硫化钠与升华硫的配比为 1：1．2，底物与二硫化钠的配比为1：2，快速搅拌，插入液面以下滴加为最佳条件， 收率为88％左右。 在2一氯-6-巯基一苯甲酰胺制2一氯-6-巯基一苯甲酸的过程中，酰胺在强碱中 不能进一步水解，在一般的酸中也不易水解，只有在硫酸浓度耋30％，且温度耋 120℃时才能反应。收率较低，为50％左右。 在2，6一二氯苯腈巯基化时，最适条件为甲醇或乙醇作溶剂，室温反应较合 适。用无水甲醇将NariS溶解后形成无水甲醇体系，加热回流14小时，得到另一 种化合物，结构初步推测。 ／DMF体系，到K2C03／丙酮体系，到最后的PEG．400／无水乙醇体系，降低了成 本，简化了操作。 最后我们对Staple合成作了核算，由2．氯．6．硝基甲苯为起始原料合成 Staple，最终成本核算为每吨26．6万元，Eh 2，6-二氯苯腈为起始原料合成Staple， 最终成本核算为每吨32．84万元。 关键词：乙酰乳酸合成酶嘧啶(硫)醚类除草剂Staple合成工艺 II ABSTRACT Acetolactate alethe Synthase(ALS)／Acetohydro mostactivefieldof oneofthemost herbicides，and developingsuperhigh—efficiency activefieldofthechemical alefourmain inALS／ pesticides．At types present，there AHAS Sulfonamides and Pyrimidinyloxy(thio)benzoates． The andthe methodofthe create model