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Classified Index: O623.736
U.D.C: 547.466.468
Dissertation for the Doctoral Degree in Engineering
PHOTOCHEMICAL STUDIES ON ASYMMETRIC
SYNTHESIS AND SINGLE ELECTRON
TRANSFER REACTION
Candidate : Guolei Zhao
Supervisor: Prof. Chao Yang
Academic Degree Applied for : Doctor of Engineering
Speciality: Chemical Engineering and Technology
Affiliation : School of Science
Date of Defence : June, 2012
Degree-Conferring-Institution : Harbin Institute of Technology
摘 要
摘 要
在过去的几十年里,光化学不对称合成一直备受化学家们的关注。与不对
称的热化学反应相比,由于分子的激发态寿命短,活化能较低,导致光化学不
对称反应的立体选择性控制更加困难。尽管如此,在这个研究领域中已经发展
了几个有价值的合成策略,其中应用手性辅助剂进行不对称诱导是一个有效的
和实用的方法,例如离子型手性辅助,共价键型手性辅助及通过氢键作用的手
性模板的使用。
环戊烯衍生物作为一类重要的有机中间体,广泛应用于具有五元碳环结构
单元的天然产物及药物分子的合成中,如前列腺素和碳环核苷类成分等。本文
首次提出了一个光化学不对称合成的反应途径,利用二环[3.1.0] 己基芳基酮的
Norrish II 型裂解反应和离子手性辅助诱导,完成了环戊烯衍生物的对映选择性
合成。研究结果表明,反应温度和时间对反应过程的立体选择性影响较大,产
物的对映体过量最高可达到 90% 。此外,结合光照前底物的单晶结构,对不对
称光化反应的机理进行了探讨。
对于环丁烷骨架的构筑,光化学[2+2]环加成反应是一个最有效的方法,而
应用手性助剂诱导的不对称[2+2]环加成也已经吸引了相当多的研究兴趣。在这
个研究主题上,本文首次利用天然樟脑衍生的手性辅助剂进行不对称诱导,有
效的实现了环丁烷骨架的立体选择性合成,非对映体过量最高可达到 95% 。由
于天然樟脑廉价易得,辅助剂的合成方法简单,具有很高的立体选择性控制及
手性助剂的移除便于操作,因此这一不对称光化学合成策略具有很好的应用价
值。
大部分有机分子缺乏对可见光的吸收能力,长期以来光化学反应仅限于在
紫外光下的开发和应用。近几年,基于三联吡啶钌配合物催化的可见光诱导的
单电子转移反应得到了迅速的发展,几个相关的工作已经被报道了,包括醛的
不对称烷基化,烯酮的[2+2]环加成,还原脱卤等。利用这一合成策略,本文考
察了可见光催化条件下的查尔酮的还原二聚反应,研究结果揭示了反应的历程
涉及烯酮的单电子还原形成相应的自由基负离子,随后的双自由基偶联得到二
价负离子中间体,经历一个单质子化过程,进一步的分子内环化得到了环戊醇
分子骨架。相比于电化学还原或热化学还原反应,可见光催化途径具有一些显
著的优势,如易于操作,反应条件温和及催化剂负载量低等。
氧化偶联反应是一个有价值的合成策略,能够有效的实现 C-C 键的构筑,
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哈尔滨工业大学工学博士学位论文
特别是三级胺邻位 C-H 键活化,产生活性亚胺正离子,随后与各种亲核试剂反
应,可实现三级胺邻位的直接的 C-H 官能团化。基于这些分析,本文提出了可
见光催化条件下的三级胺与烯醇硅醚之间的氧化偶联反应,能够高收率的获得
Mannich 类型的产物。研究结果表明,溶剂对偶
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