金属(盐)%2f硫代羰基化合物存在下的“活性”%2f可控自由基聚合.pdf

中文摘要 金属(盐)，硫代羰基化合物存在下的。活性”厂司『控自由基聚合 了一定程度的提高，并且聚合速率随着硫代酯和CuBr／PMDTETA浓度的增加而增 加，同时聚合呈现“活性’，／可控特征。根据实验结果，进一步证实了加入 StATRP的假卤素引发剂。同时，硫代酯的结构对于St的聚合控制性具有较大的 影响，当采用CPDN和CPDB作为假卤素引发剂时，st聚合的控制较好；当采用 BDB和DBTTC作为假卤素引发剂时，所得PSt的理论分子量与实际分子量相背 离，并且分子量分布较宽。 行为，结果表明，随着Fe(Cp)2或CuBr的加入，MMA的聚合速率有了显著的提高， ．并且其聚合行为符合“活性”聚合特征。对加入Fe(Cp)2后引起聚合速率加速的原因 进行了探讨，提出了氧化还原引发机理来解释整个实验过程，即MMA在高温下原 位产生的过氧化物(poly(methyl 剂，加入的Fe(Cp)2作为一种还原剂，两者共同作用组成一个氧化还原引发体系， 从而加快了MMA的聚合速率，CPDN在该体系中起到了链转移试剂的作用。当一 浓度的增加而增加，符合ATRP的一般特征，CPDN在该聚合体系中起到了假卤素 引发剂的作用。 实现了丙烯腈(AN)的单电子转移“活性”／可控自由基聚合(SET-LRP)。聚合速率 较快，13小时内单体的转化率达到90％以上，并且聚合动力学保持“活性’／可控聚 合的一般特征。对所得的聚合物进行端基分析，可以看到引发剂EBIB接入到了聚 丙烯腈(PAN)的末端，并且成功的进行了PAN的扩链反应。为了得到控制性更 得到了理论分子量和试剂分子量接近，并且分子量分布较窄的PAN。 金属(盐)硫代羰基化合物存在下的“活性”／-aj控自由基聚合 中文摘要 在室温时考察了VAc的SET-RAFT聚合，得到了分子量可控并且分子量分布较窄 间，VALe的转化率保持不变。为了在室温时得到高转化率的PVAc，以EEDC为 RAFT试剂，在不加入任何光或热引发剂的条件下室温时成功的实施了60Co 7射线 辐照条件下VAe的RAFT聚合。在辐照剂量为10 Gy／min时，整个聚合过程保持 了较高的聚合速率，7小时内VAc的转化率高达95％，整个聚合过程保持了“活性’／ 可控自由基聚合的一般特征，即使是VAe的转化率超过90％，所得聚合物的分子 量分布指数依然保持较窄，这与普通自由基引发的VAc的RAFT聚合相比，体现 了一定的优越性。对所得聚合物进行核磁和大分子质谱表征，结果证实PVAe是由 RAFT试剂片段封端并能进行扩链反应。 (6)以CPDN为RAFT试剂，60Co7射线辐照条件下考察了在MMA的室温 符合“活性’，／可控自由基聚合的一般特征。与60Co丫射线辐照引发的MMA的RAFT 的聚合速率随着RAFT试剂浓度的增加而降低，表明在整个聚合过程中RAFT聚 合机理占主导作用，60Co Y射线辐照起到了RAFT聚合自由基引发源的作用。本文 同时以二价铜盐为催化剂，将60Co丫射线辐照技术引入到MMA的ATRP体系中， 成功的在室温下实现了MMA的“活性’／可控自由基聚合。对不同的聚合反应条件 和聚合反应动力学进行了研究，结果表明，即使是使用的铜盐的量降至20 ppm， 6UCo Y射线辐照条件下MMA的聚合仍然符合“活性／可控特征。 关键词：“活性’／可控自由基聚合；原子转移自由基聚合(ATRP)；可逆加成断 (MMA)，苯乙烯(St)；丙烯腈(AN)；醋酸乙烯酯(VAe)。 作 者：陈琦峰 指导老师：朱秀林教授 Ill 英文摘要 金属(盐)，硫代羰基化合物存在下的。活性”厂可控自由基聚合