材料热力学-第九章.ppt

电负性 电负性表征一种原子在成键中对电子（电子对）的吸引能力 鲍林（Pauling）认为，化合物中成键分为两种：离子键，共价键。其中共价键具有方向性。 一些化学键很难区分是离子键还是共价键，只能考察其中的离子键特征和共价键特征的比例。通过原子的电负性来表征。 大部分金属化合物的点缺陷都是离子缺陷，需通过电负性判断缺陷所带有效电荷，如： 对LiF，具有很高离子性，原子间电负性差为3，容易判断Li+，VLi－，Lii－所带有效电荷数分别为＋1，－1，＋1 然而对HBr，电负性差为0.4（共价性较强），于是H的有效电荷一定小于1 对金属氧化物、氯化物，电负性差一般为1.5～2.0，离子性超过50％，通常认为他们的阳离子缺陷电荷为满电荷，但实际上都小于自身氧化数。 电负性 表9.4列出各种元素原子的电负性 图9.17 电负性差和离子性特征曲线 非化学计量平衡 对缺陷化学反应，保证化学计量平衡会限制缺陷的产生（对电子缺陷） 如本章开始时讨论过的一样，为保证电荷中性和化学计量平衡，则阳离子空位一定与阴离子空位（Schottky Defect），或间隙阳离子（Frenkel Defect）共存。而间隙阴离子则一定与间隙阳离子（ anti-Schottky Defect ）或阴离子空位（ anti-Frenkel Defect ）共存，这基本不可能发生。 电子缺陷必须为本征的（导带电子和空穴）。在遵守电荷中性的情况下，稍微偏离化学计量原则的晶体有更大的宽容度。偏离化学计量有几种不同方式： 非金属元素的缺乏可能是由于间隙阳离子或者阴离子空位，带来净正电荷需要增加导带电子浓度平衡，材料为n型半导体；同样，金属元素的缺乏可能是由于阳离子空位或间隙阴离子（后者不太可能发生），材料为p型半导体。 后分别举例说明：n-type ZnO，p-type NiO n-type 半导体——ZnO 1、阳离子间隙型 如图9.18a所示 材料电导率σ为多种载流子电导率总和，ci为载流子浓度，ui为载流子迁移率： 产生弱束缚 电子 n-type 半导体——ZnO 1、阳离子间隙型 电子迁移率远高于离子迁移率，因此半导体电子迁移率主要由电子载流子（电子、空穴）提供，取决于电子载流子浓度，由式9.55，取决于氧分压 若间隙Zn原子的有效电价为＋1（更可能情况），平衡反应为： 由PO2的指数可判断间隙原子的有效电价 n-type 半导体——ZnO 2、阴离子空位型 还原气氛下失氧产生弱束缚电子 如图9.18b所示 n-type 半导体——ZnO 3、掺杂氧化物型 掺低价氧化物LiO，如图9.19 富氧条件 贫氧条件 n-type 半导体——ZnO 3、掺杂氧化物型 掺低价氧化物LiO 掺高价氧化物Al2O3，如图9.20 p-type 半导体——NiO 1、缺阳离子型 吸附氧形成阳离子空位，产生空穴，如图9.21a P指数为 正 p-type 半导体——NiO 2、间隙阴离子型 吸附氧形成氧离子间隙，产生空穴，如图9.21b 电导率形式同9.65—— p-type 半导体——NiO 3、掺杂氧化物型 掺低价氧化物LiO，如图9.22 p-type 半导体——NiO 3、掺杂氧化物型 掺高价氧化物Cr2O3，如图9.23 化合物－小结 本小结主要内容概括为探讨了氧分压、高低价氧化物掺杂对不同类型半导体电子电导率和离子电导率的影响。电子电导率取决于电子和空穴的浓度；离子电导率则取决于阴阳离子空位以及间隙离子的浓度。由于电子载流子的高移动性，当两者总浓度相当时，电子电导占主要作用；而在扩散过程中（如热氧化），则决定于离子电导。 Thank you for your attention! * * 能级分立，外层电子结合能小易受激发 * 最外层电子，价带 * 气体常数和玻尔兹曼常数变化 * 说明可能性。NOx确实有转化，但是怎样转化，现在仅限于猜测 2、电阻实验 是由晶格振动贡献的部分，它只和温度有关。 是由空位贡献的部分，它是温度和时间的函数。 是由除空位以外的缺陷贡献的部分，在实验中假定它为常数。 首先，测量材料在T1时的电阻值： 然后，将材料加热至T2，达到平衡后淬火至T1。 测量材料的电阻值： 如果T2和T1相差足够大，则T1下的空位浓度 可以忽略不计，可以得到： 如果测量多个温度下的值，就可估算 和 的值。 缺陷化合物 双空位（Divacancy） 在晶体中，缺陷之间存在着非零的相互作用。 这种作用主要来源于静电作用力和应变场。 在这种作用下晶体中会形成双空位。 （9.25） （9.26） 双空位 空位——点缺陷——无方向 双空