第八章 配位化合物1.pptVIP

**8.4 配合物的化学键本质 阐明配位化合物结构的重要理论： ●价键理论 ●晶体场理论 ●分子轨道理论 ●配位场理论 最早提出的是静电理论。 价键理论简单明了又能说明一定的问题，颇受人们的欢迎。但是不涉及激发态，不能满意地解释配位化合物的光谱数据，不能满意说明有些化合物的磁性、几何构型和稳定性。对动力学、热力学性质的解释遇到困难 一、价键理论 （一）σ配键与π配键 1.σ配键——在配位化合物中，由配位体的某一原子或离子单方面提供电子对，而中心离子提供空轨道，依靠中心离子与配位体之间吸引力所形成的化学键。 M←:L (L代表配位体) 2.π配键 (1)给于π配键——中心原子与配位体 已经形成σ配键，配位原子的未成键的π轨道中有电子对（如：O2-，Cl- 等）能够和金属中合适的π轨道生成配体→金属π键。 （减少了金属离子的正电荷，对形成配合物有利并何以稳定金属离子的较高氧化态。如：[CrO4]2-） （A） （B） （2）反馈π键——中心原子与配位体 已经形成σ配键，中心原子有自由的d电子，配体有空的p或d轨道（空的反键 π*轨道），此时形成金属→配体π键。 中心离子（或原子）提供杂化轨道接受配位体的孤电子对形成配位键时，由于采用的轨道不同，所形成的配离子可分为外轨型与内轨型。 1.外轨型、内轨型配离子的形成过程 以Fe离子形成的配合物为例 Fe原子的价电子层为：3d64s2, Fe(III) 离子为:3d5，最外层的s,p,d轨道都是空的。 (二) 外轨型、内轨型化合物及其构型 Fe3+价电子排布 (1)外轨型：以[FeF6]3+为例， Fe(III)离子与F-形成配合物过程中，中心离子原来结构不变，发生sp3d2杂化形成6个sp3d2杂化轨道，容纳6个F-提供的6对孤电子对形成6个配位键，性质接近于离子键。 (2)内轨型：以[Fe(CN)6]3-为例，中心离子价电子受挤，自旋电子数变少，发生sp3d2杂化，形成6个d2sp3杂化轨道，容纳6个CN-提供的6对孤电子对形成6个配位键，性质接近与共价键。 几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同 Ni(NH3)42+ sp3 正四面体 Ni(CN)42 – dsp2 平面四边形 磁矩与为成对电子的关系为: (n为未成对电子数目, μ为玻尔磁子,单位为B.M.) 由μ求得n,结合中心离子价电子结构,判断配离子类型。 例如：[Fe(H2O)6]2+的实验磁矩为5.28B.M.这与有4个为成对电子的理论磁矩4.908 B.M.接近，因此[Fe(H2O)6]2+中未成对电子数为4。所以配离子应该为外轨型。 2.配离子外轨型、内轨型的判断 Fe2+ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ （ n =4） 外轨型 Fe2+ ↑↓ ↑↓ ↑↓ （ n =0） 内轨型 假如： （1） 借助磁矩的测定 ?A．根据中心离子（或原子）与配位原子的电负性判断 电负性差较大时，倾向与形成外轨型配离子； 电负性差较小时，倾向与形成内轨型配离子。 B. 根据配体的强弱判断 配体的强弱顺序为： CO,CNenNH3pyH2OF-OH -Cl- Br- I- (a) 强场配体，如CN–, CO, NO2–等,易形成内轨型(低自旋)。 (b) 弱场配体，如 X–,H2O易形成外轨型（高自旋） 。 （2） 定性判别 (b) 根据中心离子（原子）的电子排布判断 (i)中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道， (n-1)d2 ns np3易形成内轨型。 (ii)中心原子d8~ d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+ 无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型。 如:[Zn(NH3)4]2+ C．根据中心离子（原子）判断 (a) 根据中心离子（原子）的电荷判断 中心离子电荷增大有利于形成内轨型配离子，因为中心离子的电荷增大时，对配位体电子的吸引离增强。 . d3 d8 3d 4s 4p 内轨型、外轨型配合物的特征 d2