5-甲基-2-庚烯-4-酮激发态结构动力学的共振拉曼光谱研究.pdfVIP

浙江理工大学学报(自然科学版)，第 31卷，第6期，2014年 l1月 JournalofZhejiangSci—TechUniversity(NaturalSciences) Vo1．31，No．6，NOV．2014 文章编号：1673—3851(2014)06—0753—07 5一甲基一2一庚烯一4一酮激发态结构动力学的 共振拉曼光谱研究 徐祝兵 ，薛佳丹 ，郑旭明 (浙江理工大学化学系，杭州 310018) 摘 要 ：获取了反式一5一甲基一2一庚烯一4一酮(5M2H40)分男I】在 甲醇、乙腈以及环己烷三种不同极性溶剂中的电子 吸收光谱和共振拉曼光谱。探讨了在不同极性溶剂中A_带共振拉 曼光谱 Franck-Condon(FC)区域的短时动力学。 在B3LYP／6—31+G()计算水平下得到了5M2H4O的电子跃迁、几何结构及振动频率。结果表明最强吸收带(A- 带220nm)的跃迁主体归属为 “一一扎 *。结合理论计算及傅里叶拉曼和傅里叶红外实验对共振拉曼光谱的 7个 基频振动模进行了指认。C—C伸缩振动 ( )和C一0伸缩振动 ( )对共振拉曼光谱 强度贡献最大，这表明该激 发态的结构动力学主要沿着C—c伸缩(v1e)和C一0伸缩振动(Ⅵ)反应坐标进行。 关键词：5一甲基一2一庚烯一4一酮；电子跃迁；密度泛函理论；激发态结构动力学；共振拉曼光谱 中图分类号：0643．12 文献标志码 ：A 轭结构是核酸嘧啶碱基分子的重要子结构。因此，研 0 引 言 究旷B共轭烯酮激发态结构动力学对洞察核酸嘧啶碱 几十年来，对于 a—l3共轭烯酮的光化学和光物 基分子激发态快速内转换的微观动力学机制具有重要 理过程的探讨从未间断，尤其是对该系列化合物中 意义 引。李磊_g]对环 己烯酮激发态结构动力学的研 结构最简单 的丙烯醛 的 S 和 T 态 的研究_l1]。 究表明，O一(I_C—C共轭结构主导了嘧啶碱基在液 cAsSCF理论计算[3]表明，丙烯醛激发态结构的最 相中 和 态锥形交叉或振动耦合。本文利用共振 主要变化是 C—C双键和 C—O双键 的拉长 以及 拉曼技术并结合TD-DFT计算研究反式一5一甲基 2一庚 连接两个双键之间的C—C单键的缩短，这些变化 烯一4_酮的激发态结构动力学，考察取代基对链式 l3 是 由于 *跃迁导致 C—C，C一0的弱化 。另外 ， 共轭烯酮分子激发态结构动力学的影响，为嘧啶碱基 Lee等_5]研究了a—B共轭烯酮 (醛)的取代基效应。 激发态快速内转换的微观动力学机制研究提供依据。 他们用飞秒时间分辨电光紫分光光谱和高水平的理 1 实验和理论计算 论计算来探索丙烯醛 (AC)、丁烯醛 (CR)、丁烯酮 (MVK)、异丁烯醛(MA)四种物质的甲基取代效应动 1．1 试剂与仪器 力学的影响。分子受激发后很快离开 一K到达S2 1．1．1 实验试剂 (7c)，经过势能面交叉点 (S2／S1)驰豫到S1， (时间 5一甲基一2一庚烯一4一酮，分子式：C8HtO，分子量： 大约为 50~200fs)，再经过另外一个锥形交叉点到达 126．2，99．096／，光谱纯，东京化成工业株式会社； 。 甲基的取代会影响驰豫速率和 回到基态的时间， 环己烷，分子式：C。H ，分子量 ：84．16，99．9 ，光 但是他们的激发态结构动力学信息都是基本一致的。 谱纯，TEDIA公司；乙腈，分子式：CH。CN，分子量： 链式ol『3共轭烯酮分子中的羰基和碳碳双键共 41．O1，99．996／，光谱纯，TEDIA公司；甲醇，分子式： 收稿 日期：2O14—01一O7 作者简介：徐祝兵(1988一)，男 ，安徽安庆人，硕士研究生，研究方向为应用光化学。