煤光催化二氧化碳和水合成甲醇的研究.doc

光催化Ｃ０２和水合成甲醇的研究进展 （１．南昌大学理学院化学系，江西南昌３３００３１；２．青海大学化工学院盐湖系，青海西宁８１００１６） ［摘要］基于绿色环保和节约能源两方面来看，光催化ＣＯ：和Ｈ２０制甲醇是目前较为有前景的合成方法。介绍了光催化ＣＯ：合成甲醇的催化剂，即铜基催化剂和非铜基催化剂，其中铜基催化剂在合成中占主导地位。 ［关键词］光催化；二氧化碳；甲醇；铜基催化剂 ［中图分类号］ＴＱ２２３．１２＋１［文献标识码］Ｂ［文章编号】１６７２－９９４３（２００８）０３－０１０５ｑ）３ ０引言Ｔｉ—Ｂｅｔａ（Ｆ）（４１％）比Ｔｉ—Ｂｅｔａ（ＯＨ）（１１％）对 甲醇是重要的有机化＿Ｔ原料，随着汽油添加Ｔｊ—ｓｉ膜催化剂：Ｔｉ…ＰＳＣＨ，ＯＨ的选择性更高，Ｙａｓｕｓｈｉ［５１用水热法制备了ｈＸ（水／Ｓｉ＝１／３、ｘ＝Ｓｉ／Ｔｉ）和剂的甲基叔丁基醚（ＭＴＢＥ）的需求量急剧增加，作Ｔｉ—ＰＳ—ｃ—ｘ（水／Ｓｉ－－４１３、ｘ＝ｓｉ厂ｒｉ），研究了这些催化为其原料甲醇（ＭＴＢＥ中占３６％）的需求量也随之剂对ＣＯ：跟Ｈ：０反应体系的催化作用，发现将猛增…。从绿色环保和节约能源两方面考虑，光催ＴｉＯ：负载到多孔渗水的硅石上制备催化剂，材料化ＣＯ：和Ｈ２０制甲醇是目前较为有前景的合成方表现出高效的光催化活性。另外，２００２年台湾研法。近年来，人们对ＣＯ：和Ｈ：０制备甲醇反应的究者ｌ－ＨｓｉａｎｇＴｓｅｎｇ等哺研究了Ｃｕ／ＴｉＯ：催化剂在研究也越来越多，已使之成为较热门的研究课题。紫外光照下的反应，同年陈崧哲、钟顺和等Ⅲ报道１光催化ＣＯ。和Ｈ２０制备甲醇研究进展了Ｃｕ／Ｔｉ０２一ＮｉＯ上Ｃ０２和Ｈ２０合成ＣＨ３０Ｈ反应 规律，２００３年报道了Ｃｕ／ＺｎＯ—ＮｉＯ（８］和 １９７９年Ｉｎｏｕｅｅｔａ１．首次报道Ⅲ在Ｘｅ—Ｈｇ灯Ｃｕ／ＷＯ，一ＮｉＯ［，３催化剂上的反应，结果表明，这些照射下用ＷＯ，、Ｔｉ０２、ＺｎＯ、ＣｄＳ、ＧａＰ、ＳｉＣ等粉末光催化剂用于光催化ＣＯ：和水反应体系中，都有一催化还原二氧化碳得到ＨＣＨＯ、ＨＣＯＯＨ、ＣＨ，ＯＨ定量的甲醇生成。 和少量ＣＨ。．随后有许多科研工作者对这一目的我们实验小组，将稀土（Ｎｄ、Ｃｅ）掺杂改性的二反应进行了大量研究。氧化钛用于该反应体系中，采用自制的带有加热 Ｙｕｉｃｈｉ等㈨用水热法将ＴｉＯ：负载到多孑Ｌ的沸系统的不锈钢高压反应釜，釜底是石英玻璃，釜内石上制得催化剂Ｔｉ—ＭＣＭ－４１（Ｓｉ仍＝１００）和置石英容器，以１２５Ｗ的高压汞灯从釜底对反应Ｔｉ—ＭＣＭ一４８（Ｓｉ厂ｒｉ＿８０），研究了该催化剂在３２８Ｋ体系进行光照，反应８ｈ后，在ＳＰ一６８００型气相色气相条件下对ＣＯ：和Ｈ：０反应体系的催化作用。谱仪上采用４ＩＴＩＰｏｒａｐａｋＱ分离柱进行离线分析，实验结果显示：负载于沸石上的∞ｋＯ－）木与纯结果表明，该类催化剂有较高的活性，都有一定量ＴｉＯ：比较寿命更长，所以与纯ＴｉＯ：催化剂相比的甲醇产生。由此可见，稀土改性的二氧化钛催化 剂对于该体系有一定研究意义，在以后工作中，可 选择性；而与其他三种催化剂相比，Ｔｉ—ＭＣＭ一４８进一步尝试其它稀土元素掺杂后活性的改变，试因具有较大的孔径和三维通道结构而表现出最高图找出一些规律，为以后的科研提供一定的贡献，的催化活性和对ＣＨ，ＯＨ的选择性；用～并尝试从机理上探讨反应，寻找最佳反应条件。Ｔｉ—ＭＣＭ一４８催化剂的实验发现，Ｐｔ的加入提高了 材料的催化活性，但导致ＣＨ４产量升高而ＣＨ，ＯＨ２光催化ＣＯ：和Ｈ２０制备甲醇的主要催 产量降低。２００２年Ｈｉｒｏｍｉｔ４噪用两种不同的ＳＤＡ化剂 （Ｎ—ｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｉｕｍ和ＴＥＡＦ）分别制备得两种二氧化碳光催化合成甲醇催化剂主要有铜基催化剂：Ｔｉ—Ｂｅｔａ（ＯＨ）和Ｔｉ—Ｂｅｔａ（Ｆ），实验结果显催化剂、以贵金属为主要活性组分的负载型催化示Ｔｉ—Ｂｅｔａ（ＯＨ）比Ｔｉ—Ｂｅｔａ（Ｆ）催化活性更高，但剂以及其它类型的催化剂。在各种催化剂中，ｃｕ万　方数据Ｔｉ０２／沸石表现出更高的催化活性和对ＣＨ，ＯＨ的 基催化剂的研究最多，综合性能最好。２．１铜基催化剂 ２．１．１ Ｃｕ／ｎ型半导体 主要是Ｃｕ／ＴｉＯ：催化剂，金属Ｃｕ对Ｔｉ０２催化 剂具有很重要作用，Ｂａｉｋｅｒ等ｍ’系统研究发现，铜基催化剂比较适合ＣＯ：加氢合成甲醇反应研究。所以很多Ｔ作者采用各种技术制备Ｃｕ／ＴｉＯ：催化剂用于光催化二氧化碳和水合成甲醇的反应中来。尹霞等…３实验证明掺杂ｃｕ“改性ＴｉＯ：光催化剂可明显提高光催化效果。Ｉ－ＨｓｉａｎｇＴｓｅｎｇ等㈣Ｃｕ／ＴｉＯ：催化剂紫外光照下对二氧化碳和水合成甲醇体系的催化，催化剂Ｃｕ／ＴｉＯ：和ＴｉＯ。采用均相水解溶胶一凝胶法制备。结果表明，催化剂材料比为２．０ｗｔ．％Ｃｕ／Ｔｉ０２时，甲醇