自组装技术与超分子化学.ppt

自组装或超分子体系稳定形成的因素 形成自组装或超分子体系的两个重要条件：一是有足够量的非共价键或氢键存在；二是自组装体系的能量较低。 自组装或超分子体系和其它化学体系一样，由分子形成稳定的体系的因素，在体系不做有用功（如光、热、电……）时,可从热力学自由焓的降低来理解： ?G ＝ ?H － T?S 式中?H是焓变，代表降低体系的能量因素； ?S是体系熵增的因素。分子聚集在一起，依靠分子间的相互作用使体系能量降低。 能量降低因素 1，静电作用 静电作用包括盐键，即带电基团间的作用，如R——NH3+…-OOC——R；离子－偶极子作用，偶极子－偶极子作用 2，氢键 氢键包括常规氢键和非常规氢键： X——H…X（X，Y ＝F, O, N, C, Cl等） X——H…?， X——H…M， X——H…H——Y ?为?键或离域?键，M指后过渡金属原子 能量降低因素 3，M——L配位键 金属原子（M）和配位体分子（L）间形成的各种各样的M——L配位键，其中以共价配位键更为普遍和重要。 4， ?——?堆积作用 这种堆积作用可以按面对面形式，也可以按边对面形式。 能量降低因素 5，诱导偶极子－诱导偶极子的作用 这种作用是形成范德华作用力的主要部分的色散力。 4， 疏水效应 疏水效应既包括能量因素也包括熵因素，从能量因素看，溶液中疏水基团或油滴互相聚集，将增加溶液中水分子间的氢键数量，使体系能量降低。 熵增加因素 1，螯和效应 螯和效应是指螯和配位体形成的配位化合物，要比相同配位原子和相同的配位数的单啮配位体所形成的配位化合物稳定。螯和效应的实质是熵增效应 2， 大环效应 大环效应与螯和效应有关，在能量因素和熵因素上都增进体系的稳定性 熵增加因素 3，疏水空腔效应 疏水空腔效应是指疏水空腔所呈现的疏水效应或熵增效应。在疏水空腔中，水分子相对有序地通过氢键聚集在一起，当有疏水的客体分子存在时，客体分子会自发地进入空腔，而排挤出水分子，这时水分子呈现自由的状态，无序度增加，即熵增加。 锁和钥匙原理 影响自组装体系形成的因素 1，分子识别 2，组分 3，溶剂 4，热力学平衡 1）提高非共价作用强度 2）将自组装体系从溶剂中分离出来 3）某一组分过量，使组装过程进行到底 ? 各种弱相互作用力对自组装单分子膜结构的影响 疏水相互作用对形成自组装单分子膜结构的影响 疏水相互作用对形成自组装单分子膜结构的影响 疏水相互作用对形成自组装单分子膜结构的影响 疏水相互作用对形成自组装单分子膜结构的影响 脂肪酸在金属氧化物表面上的自组装 有机硅衍生物的自组装 氢键作用对形成自组装单分子膜结构的影响 C H 3 ( C H 2 ) n C N ( C H 2 ) 2 S H O H n=3,4,5,7 3068 3000 2900 2787 %T 1800 1600 1400 1200 1000 800 A B C D Wavenumber ( cm ) -1 Wavenumber ( cm ) -1 静电相互作用形成的自组装膜 静电相互作用形成的自组装膜 静电相互作用形成的自组装膜 多层自组装膜 第八讲：自组装及超分子化学方法 主要内容 自组装概念 自组装技术 LB技术 超分子化学方法 自组装体系中的一些基本问题 细胞膜的自组织有序结构 复杂的生物结构形成的基础是由范德华力、氢键、?－?相互作用、疏水相互作用等较弱的、可逆的非共价作用力驱动的分子自组装 碳水化合物链 糖脂类 外层膜表面 蛋白质 蛋白质分子 内层膜表面 磷脂双层膜 胆固醇 细胞骨架 纤维 亲水基 疏水基 亲水基 极性头基 疏水 尾巴 组装产品 纳米零部件 自下而上的自组装技术 ——万能组装机 自组装（自组织）是指通过弱的和较小方向性的非共价键，如范德华力、氢键、?－?相互作用、疏水相互作用和弱的离子键的协同作用把原子、离子或分子连接在一起构成纳米材料或纳米结构。其关键不是大量原子、离子、分子之间弱相互作用力的简单叠加，而是一种整体的、复杂的协同作用。自组装体系形成有两个重要的条件：一是有足够量的非共价键或氢键存在；二是自组装体系的能量较低，否则很难形成稳定的自组装体系 分子自组装是指分子与分子在平衡条件下，依赖分子间非共价键力自发的结合成稳定的分子聚集体的过程。主要有三个过程： 通过有序的共价键，合成结构复杂的、完整的分子中间体 由中间分子体通过弱的氢键、范德华力以及其它非共价键的协同作用，形成机构稳定的大的分子聚集体 由一个或几个分子聚集体作为结构单元，多次自组织排成纳米结构体系 在适当的基底上，用有机化合物或无机化合物通过自组装技术制备具有有序结构的薄膜 以有机化合物的分子为结构单元，利用自组装技术制备结构有序的大分子 自组装单分子膜 LB膜 超分子体系 自组