有机化学醛酮醌的化学性质20120502.pptVIP

6 ? ,?-不饱和醛酮的反应 亲电加成 由于羰基较强的吸电子效应，使C=C上电子密度下降，对于亲电试剂X2,HOX等加成一般不如烯烃活泼。 11.2 醌 含有共轭环己二烯二酮结构单元的化合物。 11.2 醌 1.还原 对苯醌 氢醌 11.2 醌 2.加成 醛酮的化学性质小结 醛酮的化学性质小结 试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小： 1 醛酮的亲核加成－－与氨衍生物的加成 贝克曼(Beckmann)重排 酸催化 1 醛酮的亲核加成－－与氨衍生物的加成 贝克曼重排特点： 酸催化；离去基团与迁移基团处于反位且反应同步；迁移基团迁移前后构型保留。 应用 2 醛酮的氧化反应 土伦（Tollens）试剂：AgNO3的氨溶液 铜镜反应：只能氧化脂肪醛，不能氧化芳香醛 银镜反应：可氧化脂肪醛，芳香醛 费林（Fehling）试剂：硫酸铜与酒石酸钾钠的碱性混合液 注：Tollens和Fehling试剂不能氧化碳碳双键和三键 醛的氧化反应 2 醛酮的氧化反应 1）强氧化剂 一般酮的氧化反应没有制备意义。 例外: 己二酸的用途： 合成纤维—尼龙66的主要单体。 尼龙工程塑料的主要原料。 合成聚氨酯泡沫、合成革（PU）、合成橡胶和胶片的主要原料。 作为食品酸化剂、酯类增塑剂和纺织品处理剂。 用于医药、农药、香料、粘合剂与助焊剂等的生产。 2 醛酮的氧化反应 2）用过氧酸氧化（Baeyer-Villiger 反应） 醛生成酸，酮生成酯 基团迁移优先顺序： H Ar 3?R 2?R，环己基 1? R 环丙基〉甲基 RCR′+ RCOOOH O RCOR′ O CH3CCH2CH(CH3)2 O RCOOOH CH3COCH2CH(CH3)2 O O CH3C O RCOOOH CH3CO O 3 醛酮的还原反应 (1) 催化氢化 特点：不仅可还原醛酮的羰基，而且分子中其它可被还原的基团被还原 －C=C－ 3 醛酮的还原反应 (2) 用金属氢化物还原：选择性还原 [NaBH4] 氢负离子对羰基化合物的亲核加成。选择性较强。 [LiAlH4] 氢负离子作亲核试剂对羰基的加成。还原性强。 LiAlH4极易水解, 无水条件下反应； NaBH4不与水、质子性溶剂作用 注：均可还原醛酮的羰基，不能还原其他不饱和键。 LiAlH4可还原羧酸及其衍生物 3 醛酮的还原反应 （3）羰基的彻底还原 A 克莱门森还原法 特点： ①选择性好：除α，β－不饱和键外，一般对双键无影响，不能还原羧 酸及其氧化物 ②反应在酸性介质中进行，不适合对酸性介质敏感的羰基化合物 还原。 应用：合成长链正构烷烃，芳烃。 醛酮的化学性质小结 3 醛酮的还原反应 b 沃尔夫－吉斯尼尔－黄鸣龙法 黄鸣龙的改良 缺点：需要高温高压 可在常压下回流 3 醛酮的还原反应 黄鸣龙简介 黄鸣龙（1898-1979），有机化学家，江苏扬州人，中科院院士。 1918年毕业于浙江医院专科学校。 1938年开始从事甾体化学的研究。首次发现甾体中的双烯酮反应， 用于生产女性激素。 发现变质山道年（驱蛔虫药的主要成分）的四个异构体在酸碱中可以成圈转变，由此推断出山道年及四个变质山道年的相对构型。 毕生致力于有机化学的研究，特别是甾体化合物的合成研究。 先后赴瑞士、德国和英国留学，从事研究中药延胡索、细辛的有效化学成分 的研究工作。 做沃尔夫－吉斯尼尔反应时，实验出现意外，得到高产率。 4 醛酮的歧化反应 Cannizzaro反应（歧化反应）：无??H的醛，在浓碱作用下发生的自身氧化 还原反应 机理 4 醛酮的歧化反应 交叉歧化反应 甲醛是氢的给予体(授体)，另一醛是氢的接受体(受体)。 甲醛在所有醛中还原能力最强，总是被氧化成甲酸。 5 醛酮烃基上的反应 1）?-氢的酸性及酮式和烯醇式的互变异构 烷烃中的 R-H CH≡C－H H－CH2CHO RCOOH Pka ~45 ~25 ~17 ~4~5 5 醛酮烃基上的反应 烯醇式一般较不稳定 酮式（不稳定） 烯醇式（稳定） 当两个羰基连在一个 CH2上，烯醇含量增大，平衡主要偏向烯醇式。 5 醛酮烃基上的反应 酮式和烯醇式的异构 酸催化 碱催化 5 醛酮烃基上的反应 1）卤化和卤仿反应 I2 碱催化机理： 5 醛酮烃基上的反应－－卤化和卤仿反应 卤仿反应机理 5 醛酮烃基上的反应－－卤化和卤仿反应 鉴别 Cl3 黄色 CCl3 CCl3 CCl3 卤仿反应 反应特点：有黄色