聚合物流体的制备课件.ppt

一. 聚合物溶解过程的特点 2. 复杂 溶解度和溶解速度与多种因素有关： (1) 分子量及其分布 高分子量聚合物溶解困难（例：UHWM-PAN）； (2) 交联度 具有交联结构的聚合物，只有溶胀； (3) 结晶状态 非极性晶态聚合物室温下难溶解（例：HDPE）； (4) 极性 晶态聚合物在极性溶剂中相对较易溶解（例：PVA） 二.聚合物溶解过程的热力学 聚合物溶解过程中的分子运动变化： 大分子之间 溶剂之间 作用力↓ 大分子与溶剂间作用力↑ 各种分子空间排列状态数及运动自由度发生变化 聚合物溶解过程中的热力学参数变化: ?Fm=?Hm-T?Sm T ?Sm ?Hm 溶解 通常：S ↑，即?S 0,因此ΔFm 的正负取决于ΔHm的正负和大小。 ?Fm=?Hm?T?Sm =X1 ?H11+X2 ?H22??H12?X1T?S11?X2T?S22+T ?S12 溶解过程热焓的变化与熵的变化，既与大分子的结构和性 质有关，又与溶剂分子的结构和性质有关，而且与它们之间 的相互作用也密切相关。 　 （1）由热焓变化决定的溶解过程 ?Sm? 0， 则 ?Fm= ?Hm= X1 ?H11+X2 ?H22- ?H12 聚合物溶解的条件： ?Hm 0 即 ?H12 X1 ?H11+X2 ?H22 聚合物的溶解类型: 极性聚合物（特别是刚性链的聚合物）在极性溶剂中所发生的溶解过程。 （2）由熵变决定的溶解过程 特征：?Sm 0， ?Hm ≥ 0 非极性聚合物在非极性溶剂的溶解过程。 三.影响溶解度的结构因素 1.大分子链结构的影响(一级结构) 大分子链的化学结构使分子间作用力↑ 溶解度↓ （例：纤维素、Lyocell纤维、CMC ） 链结构的不规整性↑ 溶解度↑（例：含残余醋酸基 PVA） 大分子链的刚性↑ 溶解度↓ （例：纤维素、PVA） 分子量M ↑ 溶解度↓ （例：UHWPE） 2.聚合物超分子结构的影响(二级结构) 结晶度↑ 溶解度↓ （例：PVA） 但极性的结晶聚合物也可以在常温下溶解。 无定形部分与溶剂的相互作用会释放出大量热，致使结晶部 分熔融。 3.溶剂结构的影响 （1）溶剂的化学结构、缔合程度 （2） 溶剂的极性 溶剂的极性越接近聚合物的极性，溶解度↑ （3）极性溶剂的基团性能 溶剂的极性基团与聚合物极性基团相互吸引产生溶剂化作用,溶解度↑ 例：聚氯乙烯（亲电）要选择环己酮等溶剂（带亲核基团）。 （4） 溶剂极性基团旁的原子团 原子团↑ 极性聚合物的溶解度↓ （5） 混合溶剂 溶解性↑ 四.溶剂的选择原则 1.聚合物和溶剂的极性相近规律 相似相溶： 聚合物和溶剂的极性越接近，越容易互溶。 例外：刚性较大的极性聚合物大分子间的作用力 较强，其溶解性能较差。 2.溶度参数理论 对非极性混合体系(若无氢键形成，不发生体积变化)，Hildebrand导出混合热焓计算式： ?E/V------内聚能密度(C.E.D.)，表示单位体积的蒸发能 (单位体积内因分子相互吸引而聚集产生的能量)。 ? =(?E/V)1/2----------溶度参数 若?s ? ?p (或内聚能密度相近) ?Hm ? 0 溶解可自发进行。 经验公式| ?s - ?p|1.7~2.0 溶剂系不良溶剂 选择溶剂常用的规则：尽可能找与聚合物C.E.D.或? 相近的溶剂 。 混合溶剂 若混合前后无体积变化： 对极性溶剂体系：以C.E.D.相近原则选择溶剂常会出偏差。 溶度参数理论修正： ?d------色散力贡献，?p------极性贡献，?h-------氢键贡献 只有当聚合物与溶剂的δd、δp、δh分别接近时才能很好地混溶。 ? = 极性溶剂体系 修正后选择溶剂的方法：由三维坐标(?d、 ?p、 ?h)图预测： R 能完全溶解 =R 部分互溶 (R