半导体金属氧化zno的水热合成及气敏性能研究.pdf

Hydrothermal Systhesis and Gas Sensing Properties of ZnO Semiconducting Metal Oxide Materials A Thesis Submitted to Chongqing University in Partial Fulfillment of the Requirement for the Doctor’sDegree of Engineering By Weiwei Guo Supervised by Prof. Tianmo Liu Specialty：Material Science and Engineering College of Material Science and Engineering of Chongqing University, Chongqing, China April, 2013 中文摘要 摘 要 ZnO 的禁带宽度为3.37 eV, 激子激活能为60 meV, 是一种重要的n 型半导体 金属氧化物。ZnO 在气敏传感器的应用方面具有许多的优势，比如它对很多氧化 性或者还原性气体都有很高的灵敏度并且价格便宜、制备简单等等。到目前为止， 不同尺寸和形貌的ZnO 微纳米材料已经成功的制备出来了。在这些微纳米结构中， 由低维的ZnO 晶体组装而成的分层、多孔及空心结构最适宜于作为气敏材料。另 一方面，对ZnO 进行元素掺杂能够改变其电子态结构，从而改良其性能。因此， 在本文中我们用简单水热法制备了分层、多孔及空心结构的ZnO 微纳米结构，对 一些结构进行了稀土金属元素的掺杂，研究了它们的生长机理，并对其气敏性能， 例如：灵敏度、响应恢复时间、稳定性及选择性等进行了研究，得到了一些有意 义的结果。 采用表面活性剂聚乙二醇（PEG ）与柠檬酸钠辅助水热的方法制备了一种由纳 米片聚集的分层的花状结构。柠檬酸钠促进了这种均匀纳米片的生成，而PEG 则 为这些纳米片提供了最初的形核点使得它们自组装成了这种分层的花状结构。由 于这种花状结构具有很多的间隙和孔洞，从而具有较好的气敏性能。用它制备的 气敏传感器在250 ℃的工作温度下对50 ppm 乙醇的灵敏度为22.6 ，响应恢复时间 为6s 和15s。 采用六次甲基四胺(HMT)辅助水热法得到了不同形貌由纳米棒聚集的 ZnO 晶 体。六次甲基四胺对这些结构的形成起到晶体生长控制和聚集的作用，通过改变 六次甲基四胺的浓度则可以分别得到这些纳米晶体。由于沙漏状的ZnO 拥有较多 富含锌的(0001)极性面，能够更多的吸附空气中的氧，从而对乙醇具有较好的气敏 性能。用沙漏状的ZnO 制备的气敏传感器在350℃的工作温度下对50 ppm 乙醇的 灵敏度为72.5，响应恢复时间为3s 和6s 并具有优良的选择性和循环稳定性。 采用有机溶剂乙醇胺和乙醇辅助水热法制备了一种空心多孔的ZnO 微球。乙 醇胺不仅促成了球形结构的形成，而且也对空心和多孔结构的产生也有很大的作 用。这种空心多孔的微球具有很大的比表面积并对它进行了Y 的掺杂, Y 掺杂能够 - 增加ZnO 中氧空位浓度，增加了ZnO 表面的吸附氧浓度能够产生更多的O 。ZnO 微球掺杂Y 后它的气敏性能得到了显著的提高，当Y 的掺杂量达到4%时，它对 50 ppm 甲醛气体的灵敏度达到了最高值为65.7 ，而进一步增加Y 的掺杂量则会降 低它的灵敏度。掺杂 Y 后，降低了该氧化锌微球的最佳工作温度，从 350℃降低 到300℃。掺杂4%Y 的空心多孔氧化锌微球对50 ppm 甲醛气体的响应恢复时间为 4s 和6s，并具有良好的选择性和循环稳定性。