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羧酸改性纳米碳酸钙补强三元乙丙橡胶的研究 摘要 碳酸钙作为一种常用的无机填料，在橡胶加工领域主要用作填充剂，起增量 填充作用。随着填料细微化技术，特别是表面改性技术的发展，纳米碳酸钙开始 作为橡胶补强剂得到研究和应用。但到}；|前为止，纳米碳酸钙并未表现出类似炭 黑等传统橡胶补强剂的优异补强作用，这主要是因为纳米碳酸钙是亲水性的惰性 粉体，呈强极性，在有机介质中难于均匀分散。此外，碳酸钙表面不存在能与橡 胶发生化学反应的活性基团，缺乏与基体之间的结合力，易造成界面缺陷，从而 导致对橡胶的补强性并不显著。本论文丰要采用甲基丙烯酸(MAA)等不饱和 羧酸对纳米碳酸钙进行改性表面，系统研究了MAA改性纳米碳酸钙补强EPDM 的力学性能、交联结构和形态结构，并探讨了MAA改性纳米碳酸钙的补强机理。 本文采用MAA原位改性纳米碳酸钙补强EPDM，制备了具有高拉伸强度和 定伸应力的EPDM／纳米碳酸钙复合材料。研究表明，MAA可以显著提高纳米碳 也有显著提高。 MAA与纳米碳酸钙在混炼过程中发生了化学键合；在硫化过程中，过氧化二异 的偶联作用下，纳米碳酸钙与EPDM产生了强界面作用。 填料一基体相互作用的特征常数m可衡量填料一基体间作用力的大小。m值越大， 与纳米碳酸钙之f、日J的相互作用力增大。这种作用力增大是MAA原位改性纳米碳 酸钙补强EPDM的定伸应力和拉伸强度等性能提高的原因。 增强了纳米碳酸钙与聚合物基体之叫的界面作用，拉伸断裂并非发生于填料与基 体之问的界面上，而是发生在靠近两相界面的基体内部。 研究了MAA原位改性纳米碳酸钙补强EPDM的应力一应变行为，采用 拟。模拟结果表明，Gregory储能函数表达式的理论曲线可以有效模拟炭黑、白 炭黑和末改性纳米碳酸钙补强EPDM的应力．应变曲线，但是在模拟MAA原位 改性纳米碳酸钙补强EPDM的应力一应变曲线时，与实验曲线有较大偏差。这种 偏差的原因在于其应力．应变曲线中出现了拐点。 研究了MAA原位改性纳米碳酸钙补强EPDM的应力软化效应和应力松弛行 为，并与炭黑、白炭黑和未改性纳米碳酸钙补强EPDM进行了比较。研究表明， MAA原位改性纳米碳酸钙补强EPDM表现出显著的应力软化效应和应力松弛行 为，这与其中离子键在外力作用下，可以在纳米碳酸钙表面迅速“滑移”有关。 炭黑及白炭黑补强EPDM的应力松弛行为，模拟曲线与实验数据十分吻合。 采用硬脂酸和MAA分别改性纳米碳酸钙，研究了过量硬脂酸和MAA对 EPDM／纳米碳酸钙复合材料的力学性能的影响。结果表明，硬脂酸改性降低了复 合材料的拉伸强度、定伸应力和撕裂强度，仅提高了扯断伸长率。过量硬脂酸使 复合材料的拉伸强度和撕裂强度进一步下降，定伸应力和扯断伸长率则保持不 变。MAA改性提高了复合材料的拉伸强度、定伸应力和撕裂强度，仅降低了扯 断伸氏率。过量MAA显著提高了复合材料的撕裂强度，定伸应力略有提高，拉 伸强度则保持不变，仅降低了扯断伸跃率。去离子水在改性纳米碳酸钙压片表面 的静态接触角测定表明，硬脂酸显著降低了纳米碳酸钙表面的亲水性。当硬脂酸 表面的亲水性，这与其分子中烷基链长度过短有关。EPDM／纳米碳酸钙复合材料 脆断断面的场发射SEM测试结果表明，硬脂酸显著改善了纳米碳酸钙在EPDM 中的分散，过量硬脂酸改性可以进一步提高填料的分散效果；MAA则未能显著 影响纳米碳酸钙的分散。 使用具有不同烷基链长度的饱和羧酸和多种不饱和羧酸(酐)对纳米碳酸钙 进行表面改性，研究了各种羧酸(酐)对EPDM／纳米碳酸钙复合材料的力学性 能的影响。研究表明，丙烯酸等小饱和羧酸(酐)显著提高了复合利料的定伸应 力，拉伸强度和撕裂强度也有所提高。饱和羧酸对纳米碳酸钙的表面改性，则降 低了EPDM／纳米碳酸钙复合材料的定伸应力、拉伸强度和撕裂强度，仅提高了 扯断伸长率。随着用于纳米碳酸钙表面改性的饱和羧酸烷基链长度的增加，复合 材料的定伸应力、拉伸强度和撕裂强度逐渐下降，交联程度也逐渐下降。 纳米碳酸钙复合材料拉伸断面上的碳酸钙粒子界面模糊，断裂发生在靠近填料一 基体界面的聚合物基体中。饱和羧酸并未提高填料一基体界面的相互作用，拉伸 断面上的碳酸钙粒子界面清晰，断裂发生在两相界面上。 本论文的主要创新之处： 量甲基丙烯酸能够大幅度提高EPDM／纳米碳酸钙复合材料的拉伸强度、定伸应 力和撕裂强度。甲基丙烯酸分别与纳米碳酸钙和EPDM发生化学反应，从而显 著增强了纳米碳酸钙与EPDM的界面作用。其对纳米碳酸钙的原位