光活化室温可逆加成断裂链转移自由基聚合(卢礼灿,2007.03).pptVIP

RAFT聚合的链转移剂 可逆加成-断裂链转移自由基聚合特点 广泛的单体适应性 分子量控制及立体构型控制 * J. Rzayev, J. Penelle. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 1691. ? J. -F. Lutz, D. Neugebauer, et al. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 6986. ? B. Ray, Y. Isobe, et al. Macromolecules 2004, 37, 1702. 纳米微粒的表面改性 * H. Skaff, T. Emrick. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 5383. RAFT聚合实施方法的多样性 本体聚合、(水)溶液聚合、离子液体中聚合、 悬浮聚合、乳液聚合； 热引发，γ-辐射、UV-辐射、等离子体辐射 引发等； 宽广的温度范围：-30 0C — 120 0C。 室温RAFT聚合 合成结构精确的热敏感或热变性高分子的有效手段 Rizzardo研究组首次提出：通过调节链转移剂的活化基团，实现室温RAFT活性聚合的可能性* McCormick研究组随后完成了聚丙烯酰胺类单体在水溶液中的室温RAFT可控聚合** 由于RAFT聚合所固有的聚合缓聚效应，通过优化链转移剂结构实现快速可控的室温RAFT聚合的单体普适性不强，仅适用于高活性单体 辐射活化室温RAFT聚合 采用γ-射线*和等离子体**辐射活化室温RAFT聚合，使用不便；能量高，易导致链转移基团降解，通用性不强 采用紫外光辐照活化，条件温和、实用、价廉 紫外光活化的RAFT聚合 通过链转移剂的光解引发RAFT聚合反应，引发效率低，反应时间长，50 h 丙烯酸甲酯单体转化率为52% * 紫外辐照使链转移基团（-C(=S)S-)发生显著光解（如PEDB，紫外辐照 6h 降解97% * * ）,导致高单体转化率（30%）下聚合反应显著失控 怎样才能实现具有单体普适性的快速可控室温RAFT聚合？ 典型高压汞灯的波谱输出 高压汞灯输出的紫外-可见辐射的能量 链转移剂的选择 链转移剂的UV-Vis吸收光谱 光活化源的选取 活化源对链转移剂光解的影响 不同链转移剂的光解速率 光引发剂的选用 光引发剂TPO的光引发机理 光引发剂、链转移剂与活化源的匹配性 光活化室温RAFT聚合中光引发剂的作用 long wave radiation ，I = 300 μW/cm2， [MA]0 = 8.1 mol L-1 in benzene at 30 ℃ DDMAT调控的丙烯酸甲酯室温RAFT聚合 典型准一级反应动力学特征 全波辐射，反应速度相对较快 DDMAT调控丙烯酸甲酯的室温RAFT聚合 典型可控聚合反应特征！ PMA大分子链转移剂的自扩链 PMA大分子链转移剂具有优异的扩链能力！ BDMAT调控MA聚合的链转移过程 活化源对BDMAT链转移基团光解的影响 BDMAT调控丙烯酸甲酯的室温RAFT聚合 准一级反应动力学特征，聚合反应3小时单体转化率均达90% 全波辐射下，聚合反应速度相对较快 BDMAT调控丙烯酸甲酯的室温RAFT聚合 典型可控聚合反应特征 PMA大分子链转移剂的扩链 PMA大分子链转移剂具有优异的扩链能力! 光活化甲基丙烯酸甲酯室温RAFT聚合 全波辐射下，光引发剂光解速度和初始链转移剂的消耗速度较快！ 活化源对CPFDB链转移基团光解的影响 可见辐射下，链转移基团的光解速度显著降低！ 光活化甲基丙烯酸甲酯室温RAFT聚合 准一级反应动力学特征 全波辐射，反应速度最快；可见辐射，反应速度最慢 光活化甲基丙烯酸甲酯室温RAFT聚合 可控聚合反应特征！ PMMA大分子链转移剂的自扩链 PMMA大分子链转移剂的扩链能力有待进一步提高 结 论 在光活化的室温可逆加成断裂链转移可控（RAFT）自由基聚合中，紫外-可见辐射源显著影响链转移剂的光降解。根据不同紫外-可见吸收特征，滤除辐射源中链转移剂敏感的紫外波段可有效抑制链转移剂的光降解，确保RAFT聚合反应的活性 在光活化室温RAFT聚合体系中加入高效光引发剂，可显著缩短室温RAFT聚合过程的引发期，加快聚合反应速度，使室温 RAFT 聚合保持快速、高效和可控 full wave radiation, 300μW/cm2(365 nm) visible radiation, 0.8μW/cm2(365 nm) [CPFDB]0 = 24.0 mmol L-1 , 30 oC, [MMA]0:[CPFDB]0:[TPO]0=300:1:0.4 in DMF [CPFDB]0 = 24.0 mmol L-1 , [MMA]0:[CPFDB]0:[TPO]0=