含铬分子筛催化环己基过氧化氢分解反应研究.pdfVIP

维普资讯 石 油 炼 制 与 化 上 2006年 1月 PETROLEuMPROCESSINGANDPETROcHEMIcAIs 第 37卷第 1期 含铬分子筛催化环己基过氧化氢分解反应研究 孙 斌 ，程时标 ，吴 巍 ，王恩泉 (石油化工科学研究院，北京 100083) 摘要 研究了含铬分子筛催化环 己基过氧化氢分解制备环己酮 (醇)的反应 。结果表 明，在分 子筛质量分数为 1 、常压、8o℃、反应 1h的条件下，Cr_SIljca1ile_1和 C~APO5分子筛催化分解 转化率分别达到 96．7 和 86．8 ，环己酮和环己醇总选择性分别为 113．4 和 117．9 。铬流失 是造成含铬分子筛不可逆失活的原因，分f筛骨架 中高度分散 的六配位铬原子具有较好 的催化活 性和稳定性 。 关键词 ：铬 分子筛 催化剂 环 己基过氧化氢 分解 1 前 言 材料和反应工艺，石油化工科学研究院进行 了探索 环 己基过氧化氢 (简称 CHHP)是环 己烷氧化 研 究 ，本 文 总 结 _『Cr-Silicalite1，CrAPO一5， 制备环 己酮过程的重要 中间产物 ，CHHP经催化 cr—Y，Cr—MOR 分子筛及 其它含 Cr化合物 对 分解即得到环己酮和环 己醇，其 中环己醇再进一步 CHHP分解反应的催化性能。 脱氢后转化为环 己酮 。 2 试验方法 环 己酮是重要的有机化工原料 ，主要用于生产 2．1 试验原料 聚酰胺纤维和树脂的单体 。工业上广泛采用环 己 试验所用原料 ：CrC1。·6H O，化学纯，北京化 烷液相空气氧化法生产环 己酮 ，该技术包括催化氧 工 厂；正 硅 酸 乙酯 ，化 学 纯，北 京 化 工 厂； 化和无催化氧化两种工艺。其中，80年代初 ，荷兰 (nC。H )NOH，工业级 (20 水溶液)，湖南建长 DSM 公司开发 的低温无催化氧化和非均相催化 股份有限公司；NaY型分子筛 ，工业级 ，长岭催化 CHHP分解工艺，是较先进的技术。在该技术中， 剂厂 ；钠型丝光沸石 (NaMOR)，工业级 ，大连催化 无催化氧化反应 的环 己烷转化率约 39／6～496／，所 剂厂 ；CHHP分解液 ，工业环 已烷无催化氧化反应 得氧化液在 17 NaOH水溶液介质 中，以醋酸钴 液 (环 己烷 95 ～9696／，CHHP约 3．596／，少量环 为催化剂 (钴离子质量分数 1*／g／g)，进行 CHHP 己酮、环 己醇及副产物酸、酯等)，巴陵分公司。 的分解反应[1]。由于易生成深度氧化产物酸、酯和 2．2 分子筛合成 醇酮缩合重油，使环己烷氧化制环己酮的收率仅 Cr—Silicalite一1分子筛采用水热法合成，详见 8196／左右 ，而且产生大量废碱液 ，需焚烧处理 ，腐蚀 文献[3]。以CrC1。·6HO为铬源、正硅酸乙酯为 和污染严重。因此 ，迫切需要采用新技术来实现 硅源 、四丙基氢氧化铵 (TPAOH)为碱源和模板 CHHP的分解过程 。 剂 、乙醇一水为溶剂 ，晶化前溶胶 凝胶的典型摩尔 1994年，荷兰 RASheldon教授首次报道l2 配比为：n(Cr2O3)：n(SiO )：n(TPAOH)： 了采 用 含 铬 杂 原 子、具 有 MFI结 构 的新 型 n(H2O)一0．02：1：0．2：40；于 170。C下 晶化 CrSilicalite1分 子 筛或 具 有 AFI结 构 的磷 铝 3天，晶体经过滤、洗涤、干燥，在 550℃下焙烧 CrAPO5分子筛来催化 CH