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气相RDX热分解及溶剂影响的理论研究 摘要 实验研究硝胺炸药热分解影响因素多，过程复杂，对分解机理认识也不一致。本论 文选择从理论上研究气相RDX的热分解机理及溶剂对RDX热分解影响，在验证已有实 验研究结果的基础上，以期从理论上认识此类炸药热分解的机理和内在规律。 从简单硝胺模型化合物DMNA和NH2N02出发，采用多种水平的理论方法计算这 两种化合物中N-N键断裂能，对计算结果进行了比较。并在 的基础上，提出了N-N键断裂能的高精度校正计算方法。另外，论文用多种方法研究了 大分子中N-N键断裂的势能面计算的拟合Morse参数方法。通过这两种方法的使用， 度的反应速率常数。 使用密度泛函理论和反应动力学方法研究了气相DMNA两种可能起始分解通道： 起始热分解的主要途径。我们提出的校正拟合方法的计算结果与使用高水平从头算方法 变分过渡态计算了N-N键断裂反应速率常数，结果与文献实验值相一致，也表明校正拟 合计算方法的正确性，同时也进一步证明了N-N键断裂为气相DMNA起始热分解的主 要途径。 实验已知N02对DMNA热分解有影响，但作用机理不太清楚。论文对这一现象进 有催化作用，解释了实验结果。 RDX是重要的高能炸药。论文对气相RDX的起始构型进行研究，从能量和动力学 两个角度肯定了气相RDX构型快速变换的结论，得到了气相RDX最稳定的AAE空间 结果表明N-N键断裂所需能量与HONO消去相差不大，但动力学计算结果指出N-N键 断裂反应速率常数远大于HONO消去，即N-N键断裂反应为气相RDX分解主要途径。 同时使用校正拟合方法给出了N-N键断裂的势能面，计算的速率常数与文献实验值吻 合，这在肯定我们的计算方法的同时也证实了N-N键断裂为气相RDX分解主要途径这 一结论。 炸药在溶剂中的行为至关重要。论文还研究了AAE型RDX与甲醇、丙酮、苯之间 的相互作用，结果表明，溶剂分子中的氢与RDX中硝基上的氧之间形成的氢键的强弱 Ⅱ 气相RI)X热分解及溶剂影响的理论研究 可能对RDX在其溶液中的分解速率造成影响，形成的氢键越强，RDX在其溶液中的分 解速率越大。对29种溶剂分子的X．H(x=c或o)键断裂能进行了计算，发现，溶剂分 子中最弱的xIH键(x为C或0)断裂能与对应溶液中RDX热分解速率有关，所有活性 等与溶液中RDx热分解速率也有关。 最后，我们对另外两种重要硝胺类炸药HMX、CL．20分子中N-N键断裂途径进行 了研究，指出了最容易发生N-N键断裂的位置，计算得到的HMX中N-N键断裂反应 中热稳定性最差相一致。 关键词t硝胺炸药，热分解机理，量子化学计算，反应动力学。 ⅡI 气相RDX热分解及溶剂影响的理论研究 onRDXthermal in and Theoretical gas Study decompositionphase ofsolventsonRDX effect decomposition Abstract：Thereoxe differentviewsonthe mechanismofnitramine many decomposition factors． to that studieswere affectedexternal duethefact experimental largely by explosives