丙烯酰胺反相微乳液聚合动力学及数学模型.pdf

堑婆盔堂熊主堂垡堡塞 j 摘 要 丙烯酰胺均聚物及共聚物是一类用途广泛的水溶性高分子，在水处理、造 纸、三次采油等诸多领域发挥着重要作用。采用反相微乳液聚合合成聚丙烯酰 胺，聚合体系散热好、反应平稳易控、产物分子量高、乳胶粒子细小均一，而且 聚合稳定性高，具有相当大的发展潜力。但是自80年代以来的研究表明反相微乳 液聚合的动力学行为差别很大，甚至某些结论可能截然相反，尚未形成具有普遍 说服力的理论。针对这种状况，本文就辛烷，SpangO-Tween60／丙烯酰胺，水反相微 乳液体系的形成及其聚合动力学展开研究，并初步建立了相应的聚合动力学数学 模型，有助于进一步了解丙烯酰胺反相微乳液聚合的内在规律。 性探讨辛烷／Span80．Tween60／丙烯酰胺，水反相微乳液聚合体系的形成过程 中，发现丙烯酰胺和醋酸钠均有助于微乳液的稳定，但二者作用恰好相反，丙烯 酰胺与醋酸钠相互配合可以使微乳液体系处于较佳状态。研究表明，在40-50℃ 下，将复合乳化体系的FILB控制在8．33附近，添加适量的醋酸钠，可以维持该反 相微乳液聚合体系在较长的时间内处于均一稳定状态，最终相平衡时微乳液相分 率可达0．95以上。 电导率是检测微乳液结构变化的有力手段，本文采用电导率对辛烷／Span80一 Tween60／丙烯酰胺／水反相微乳液的渗滤现象进行了考察。结果表明反相微乳液 的渗滤闽值并非定值，采用指数定律可以较好地描述本研究体系的电导渗滤行 为，并确定相应的渗滤阈值。渗滤意味着微乳液逐步由W／O结构向双连续结构转 变，而反相微乳液聚合一般应控制体系处于W／O状态，因此本文对出现渗滤的临 界水相分率——渗滤阈值进行了详细讨论。研究发现增大HLB值、提高丙烯酰胺 浓度以及适当升高温度均使渗滤阈值减小，而添加醋酸钠则使渗滤闺值增大。丙 烯酰胺与醋酸钠对渗滤阈值的不同影响，进一步说明在微乳液中丙烯酰胺与醋酸 钠的作用恰好相反。 渗滤后聚合动力学的研究表明，无论渗滤与否反应速度都非常快，一般不到半小 时单体转化率即可达90％以上。聚合过程中基本不存在恒速期，聚合速率在转化 率为15-200／o(@滤体系略有迟后)时达到峰值后随即迅速下降，降速阶段则由于凝 胶效应将出现聚合速率的下降减缓。聚合最终所获胶乳粒子的大小(d43)一般落在 80～90nm，粒径分布指数为1．2-1．4，每个粒子内所包含的大分子链数目较少，只 有20-40条，并且随聚合物分子量的减小而增加。通过进一步考察单体浓度、引 发剂浓度、乳化剂浓度以及温度等因素对转化率为5％时的聚合速率(Rp，5％)和最 大聚合速率(Rp，max)@影响，得到如下动力学关系式： 丙烯酰胺反相微乳液聚合动力学及基墼堂堡型 !! 堂rRp，5％oc[M]1。02【I】045【E】加·34 规JRp，maxoc[M]㈣[i1045[Elm37 Mv 体I oc[M]1’19[I严1[E】_19 系 、表观活化能aE为74．4∞，5％)及79．5a脚，max)KJ／mol 溘，Rp，5％oc[M]叶IP 滤IRp，max虻【M】108[11n39 体1My《【M】035[11-028[El-0_74 系 【[EI齐JRp，5％及Rp，ma)【的影响类似 关系式中聚合速率及分子量对乳化剂浓度均呈负指数关系，这是乳化剂链转 移作用占主导地位所致。另外，由动力学关系式不难看出，以Rp，max取代Rp，5％ 考察聚合动力学在相当程度上是可行的。 在聚合动力学研究的基础上，对丙烯酰胺反相微乳液聚合机理有了一定认 识。我们认为反应过程中液滴连续成核，油相自由基被液滴吸附后主要在界面层 中进行链增长，向单体和乳化剂的链转移则使链增长终止，而且粒子问的碰撞融 合不可忽略。据此建立的常规体系聚合动力学数学模型，能够较好地表征单体浓 度、引发剂浓度、乳化剂浓度和反应温度对聚合过程中单体转化率的影响，初步 反映了所设聚合机理的合理性以及模型参数设置的可行性。利用该模型可以对聚 合过程中的单体分布、粒子数、平均粒径、聚