电化学分析方法伏安和极谱法精品.ppt

溶出伏安法中的工作电极 ?(1) 机械挤压式悬汞电极 玻璃毛细管的上端连接于密封的金属储汞器中，旋转顶端的螺旋将汞挤出，使之悬持于毛细管口，汞滴的体积可从螺旋所旋转的圈数来调节。这类悬汞电极使用方便，能准确控制汞滴大小，所得汞滴纯净。其缺点是当电解富集的时间较长时，汞齐中的金属原子会向毛细管深处扩散，影响灵敏度和准确度。 ???? (2) 挂吊式悬汞电极 在玻璃管的一端封入直径为0.1mm的铂丝（也有用金丝或银丝的），露出部分的长度约0.1mm，另一端联结导线引出。将这一铂微电极浸入硝酸亚汞溶液，作为阴极早先电解汞沉积在铂丝上，可制得直径为1.0－1.5mm的悬汞滴。汞滴的大小可由电流及电解时间来控制。???? 此外，也可在滴汞电极下用小匙接受一滴汞，直接粘挂在铂微电极上制成，但汞滴大小的再现性较差。  这类电极易于制造，但有时处理不好，铂、金会溶入汞生成汞齐而影响被测物质的阳极溶出；或汞滴未非常严密地盖住铂丝，这样会降低氢的过电位，出现氢波。  (3) 汞膜电极 汞膜电极是以玻璃石墨（玻碳）电极作为基质，在其表面镀上很薄的一层汞，可代替悬汞电极使用。 由于汞膜很薄，被富集的能生成汞齐的金属原子，就不致向内部扩散，因此能经较长时间的电解富集，而不会影响结果。 玻碳电极还由于有较高的氢过电位，导电性能良好，耐化学侵蚀性强以及表面光滑不易沾附气体及污物等优点，因此常用作伏安法的工作电极。 (4) 其它固体电极 当溶出伏安法在较正电位范围内进行时，采用汞电极就不合适了，此时可采用玻碳电极、铂电极和金电极等。  溶出峰电流的性质 溶出峰电流与被测物质浓度的关系， 对悬汞电极为： 对汞膜电极为：   由前面两式可知，峰电流与电位扫描速度成正比，所以加快扫描速度可以提高方法的灵敏度，但扫描速度太快，充电电流亦随之而大为增加。 ???? ip= -Kc ----溶出伏安法定量的基础 汞滴表面积及体积与峰电流还有以下关系???? ip= KnA/V 溶出伏安法除用于测定金属离子外，还可测定一些阴离子如氯 、溴、碘、硫等，它们能与汞生成难溶化合物，可用阴极溶出法进行测定。 ?? 溶出伏安法的主要特点是灵敏度高，但电解富集较为费时，一般需3－15min，富集后只能记录一次溶出曲线，方法的重现性也往往不够理想。 极谱催化波和络合物吸附波 极谱催化波是一种动力波．动力波则是一类在电极反应过程中同时还受某些化学反应速度所控制的极谱电流。根据有关化学反应的情况，可以将其分为三种类型： （l）化学反应先行于电极反应 A === B C（化学反应） B + ne→ C E（电极反应） （2）化学反应平行于电极反应 A＋ ne→ B E（电极反应） B＋C==A C（化学反应） （3）化学反应后行于电极反应 A＋ ne→ B E（电极反应） B === C C（化学反应） 先行反应简称CE过程，平行反应简称EC（R）过程，后行反应简称EC过程． 极谱催化波主要有两种类型： （１）氧化还原反应型催化波， （２）催化氢波。  极谱催化波方法的灵敏度相当高，一般为10－6－10－8 mol/L，有时可达10－9 mol/L ，甚至10－10 mol/L。 在分析化学中，最重要的是平行反应，因为这是产生极谱催化波的基础。 通常，将化学反应与电极反应平行者称之为极谱催化波。 一. 氧化还原反应型催化波 （平行催化波） 电活性物质的氧化态Ｏ在电极上还原，生成还原态Ｒ，这是电极反应，还原产物Ｒ与溶液中存在的另一物质Ｚ（氧化剂）作用，被氧化生成原来的电活性物质Ｏ。此再生出来的Ｏ在电极上又一次地被还原如此反复进行，使电流大大增加。???? 值得注意的是，在整个反应中，物质Ｏ的浓实际上没有变化，消耗的是物质Ｚ。在这里，物质Ｏ相当于一种催化剂，由于它的存在，催化了Ｚ的还原。这样产生的电流称为催化电流。催化电流与催化剂Ｏ的浓度成正比，可用来测定物质Ｏ的含量。  由于电容电流 ic是随时间按指数衰减的，而法拉第电解电流if 只是随时间 t-1/2衰减。比 ic 衰减慢，因此在方波电压改变方向前的瞬间记录极谱电流，