电化学研究方法第三章精品.pptVIP

* 5、3-44式的简化： 相互转化的速度很慢，正逆反应都很慢， ①如前置反应 这时的i-t方程式： ∵正逆反应都很慢： ∴只保留第一项 ∵ * ∴ 3-45 3-45与可逆电极反应时的i-t方程（3-9）相同，∴当前置反应的正、 逆反应速度都非常小时，伴随有前置反应的电极过程表现为简单 电荷传递反应可逆电极过程的行为，具有可逆电极过程的特征。 * ② 如前置反应逆向速度比正向速度快得多， i，∵逆向反应速度快， ii， iii， 代入3-44式得： 将 * 式中，∵ ， 很大. ∴ ∵ 很大， 逆向反应速度大 为采集数据的时间，可使它适当大一些，可以做到， （误差函数性质， ） . ， * 3-46 3-46与不可逆电极反应的i-t方程式3-22相似，如前置反应的逆 向速度大于正向速度的话，电极反应表现为不可逆行为。 即K1 时，电极过程表现为不可逆电极过程的行为。 3-22 六、伴随有催化反应的电极过程 前面介绍了（第二章）CE，EC机理，但没介绍催化机理。 1．什么是催化反应： 催化反应是在简单的电荷传递过程中产物的R在溶液中发生反应 又产生电化学活性粒子O是一种均相平行化学转化过程。机理可 以表示为： * 六、伴随有催化反应的电极过程 前面介绍了（第二章）CE，EC机理，但没介绍催化机理。 1．什么是催化反应： 催化反应是在简单的电荷传递过程中产物的R在溶液中发生反应 又产生电化学活性粒子O是一种均相平行化学转化过程。机理可 以表示为： ∵后一反应与电极反应平行且在液相中发生，∴称均相平行转化反 应，虽然电极体系Z/X的平衡电位比O/R的平衡电位要正，但由于Z 直接在电极上还原的活化能高，∴在O/R平衡电位附近不发生Z的直 接还原，Z被还原为X是在O的催化作用下通过化学反应来实现∴这 一反应叫摧化反应。 * R为中间产物，O为电荷性物质，能在电极上发生反应的物质，Z 本身不发生电化学反应。 R与Z发生的化学反应叫摧化反应，O看成是催化剂，通过这个反 应使催化剂O再生，所以不叫后置反应。 几点假设： 电极反应可逆，而催化反应不可逆； 溶液中Z浓度很大，催化反应的速度为： ② ① ∵Z浓度很大，反应过程可以认为浓度保持不变， 为常数。 （ ）∴催化反应可以认为是 一级反应（准一级反应/假一级反应） * 2、扩散方程式及边界条件： 首先要分析清楚有几个扩散方程式，体系中有四种物质，O,R, Z,X,应有4个扩散方程，但根据假设：催化反应不可逆，那么X 的变化可以不考虑，同时Z浓度大，也可以不考虑Z的浓度变化， ∴只有两个扩散方程式了，即O与R的扩散方程。 扩散方程式： 3-47 3-48 对R： 对O： K为催化反应速度常数，并设DO=DR=D，3-47，3-48为有化学源的 Fick第二定律。 * ② 初始边界条件：求解这二个方程的边界条件是 初始条件：（t=0） 设反应前 不存在. 半无限边界条件：（x?→∞） , , 电极表面边界条件 ： i，电极表面边界条件之一：（极化条件）将电位控制在极限电流密 度范围（电化学方法确定的） 要根据极化条件及电化学体系性质来确定。 表面浓度为0，即 , 3-27 边界条件之一 与前面讲CE机理时一样的。 * ii，边界条件之二：从电化学体系的性质来确定： 反应物O会扩散到电极表面生成R，R生成后会离开电极表面， 要使电极表面不发生O或R的累积，那么反应物O向电极表面 扩散速度等于产物R离开电极表面的速度，即O,R的扩散速度 大小相同，方向相反。 即 3-49 这一边界条件与产物可溶时，可逆过程边界条件相同。 3、扩散方程式的简化： 将3-47，3-48相加： 令 (3-50) 引入新函数V为浓度变量，是 的函数。 * 3、扩散方程式的简化： 将3-47，3-48相加： 令 (3-50) 引入新函数V为浓度变量，是 的函数。 由于引入了新浓度变量V，那么初始条件，边界条件都要进行转换， 将CO，CR变成V的函数。 3-51 * 4、初始条件与边界条件的转化： 初始条件：∵ （原初始条件 ， （ 的本体浓度为 ） 半无限边界条件：原 ， 电极表面边界条件：i，原 3-27 3-52 ii，原：O与R扩散速度大小相等，方向相反， ∴ 3-53 ∴ * 5、浓度的Laplace变换式： ① 求 ， 根据简化方程式3-51和3-4